钠电行业深度系列：硬碳负极从零到一新突破，生物质路线前景广阔-国信证券.pdf

请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 证 券 研 究 报告 | 2022年 12月 6日钠 电 行 业 深 度 系 列 二 ： 硬 碳 负 极行 业 研 究 · 深 度 报告 电 力 设 备 新 能 源 · 电 池投 资 评 级 ： 超 配 （ 维 持 评 级 ） 证 券 分 析 师 ： 王 蔚 祺010-88005313wangweiqi2@guosen.com.cnS0980520080003 从 零 到 一 新 突 破 ， 生 物 质 路 线 前 景 广 阔 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 报告摘 要硬 碳 目 前 为 钠 电 池 主 流 负 极 材 料 路 线 ， 同 时 也 为 当 下 钠 电 池 产 业 规 模 化 的 主 要 制 约 因 素 。 硬 碳 材 料 具 有 结 构 多 样 、 价 格 低 廉 、 导 电 性 良 好 、 储 钠 容 量 高 、 嵌 钠 后体 积 形 变 小 、 环 境 友 好 和 低 氧 化 还 原 电 位 等 优 点 ， 为 当 下 钠 电 池 主 流 负 极 材 料 路 线 。 但 受 制 于 硬 碳 负 极 国 内 产 能 有 限 的 问 题 ， 产 品 依 赖 于 进 口 ， 同 时 工 制 备 路 线多 样 ， 工 艺 路 线 尚 未 确 定 ， 成 为 短 期 制 约 钠 电 池 行 业 规 模 化 的 主 要 因 素 。硬 碳 前 驱 体 技 术 路 线 多 样 ， 生 物 质 基 为 当 下 主 流 路 线 。 目 前 常 用的 硬 碳 前 驱 体 主 要 是 生 物 基 ， 如 毛 竹 、 椰 壳 、 淀 粉 、 核 桃 壳 等 ， 同 时 也 可 以 使用、 无 烟 煤 、 沥 青 、酚 醛 树 脂 等 化 工 原 料 。 原 料 和 技 术 不 同 ， 性 能 和 成 本也 有 显 著 差 别 。 一 、 生 物 质 基 路 线 性 能 适 中 ， 物 料 来 源 广 泛 ， 成 本相 对 合 适 。 二 、 酚 醛 树 脂 等 合 成 聚 合 物 前驱 体 路 线 性 能 较 优 ， 但 成 本相 对 高 昂 。 三 、 无 烟 煤 、 沥 青 等 化 石 燃 料 基 路 线 成 本低 廉 ， 但 产 出 的 硬 碳 材 料 性 能 一 般 。 因 此 生 物 质 基 前 驱 体 路 线 为 当 下 主 流 路 线 。 硬 碳 负 极 处 于 从 零 到 一 爆 发 前 夕 ， 正 全 力 推 进 国 产 化 。 目 前 佰 思 格 、 贝 特 瑞 拥 有 硬 碳 负 极 产 能 ， 正 全 力 推 进 生 物 质 基 硬 碳 国 产 化 ； 杉 杉 股 份 、 中 科 电 气 、 翔 丰 华等 人 造 石 墨 负 极 头 部 企 业 各 自 布 局 生 物 质 基 、 化 石 燃 料 基 、 以 及 合 成 聚 合 物 基 硬 碳 负 极 路 线 ； 新 进 入 企 业 如 元 力 股 份 、 圣 泉 集 团 亦 布 局 生 物 质 基 硬 碳 材 料 ， 其 中圣 泉 集 团 主 要 依 靠 秸 秆 来 源 的 生 物 质 量 产 优 势 。我们 预 期 随 着 钠 电 池 材 料 体 系 的 成 熟 和 产 能 规 模 化 ， 凭 借 出 色 的 经 济 性 和 安 全 性 ， 2026年 全 球 钠 电 池 需 求 有 望 突 破 120GWh， 对 应 市 场 空 间 突 破 600亿 元 ； 我们 预 计2026年 硬 碳 负 极 需 求 量 达 到 16.23万 吨 ， 对 应 市 场 空 间 有 望 达 到 73亿 元 。产 业 链 相 关 公司： 璞 泰 来 、 贝 特 瑞 、 中 科 电 气 、 杉 杉 股 份 、 翔 丰 华 、 元 力 股 份 、 圣 泉 集 团风 险 提 示 ： 钠 电 池 产 业 化 进 展 不 及 预 期 、 下 游 需 求 不 及 预 期 、 硬 碳 负 极 行 业 进 入 者 竞 争 加 剧 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 第 一 章 硬 碳 负 极 基 本介 绍 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 钠 离 子 电 池 简 介• 钠 离 子 电 池 的 概 念 最 早 由 ARMAND团 队 于 20世 纪 80年 代 提 出 ， 在 90年 代 经 过 产 业 化 推 广 得 到 技 术 应 用。 钠 离 子 电 池 的 工 作 原 理 与 锂 离 子 电 池 类 似 ， 其 本质 是 在 充放 电 过 程 中 由 钠 离 子 在 正 负 极 间 嵌 入 脱 出 实 现 电 荷 转 移 、 而 锂 离 子 电 池 则 是 通 过 锂 离 子 在 正 负 极 间 移 动 来 进 行 电 荷 转 移 ， 工 作 原 理 本质 上 相 同 。• 与 锂 电 池 相 比 ： 钠 电 池 在 正 极 材 料 、 负 极 材 料 中 均 发 生 较 大 变 化 。图 1： 钠 离 子 电 池 工 作 原 理 表 1： 锂 离 子 电 池 与 钠 离 子 电 池 比 较 资 料 来 源 ： Tarik Chafik等 《 Study of electrochemical alkali insertion into carbonaceous materials》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 资 料 来 源 ： 中 科 海 钠 官 网 、 《 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 研 究 进 展 》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 材 料 与 设 备 锂 离 子 电 池 钠 离 子 电 池正 极 材 料 磷 酸 铁 锂 、 三 元 材 料 等 层 状 氧 化 物 、 聚 阴 离 子 材 料 、 普鲁 士 蓝 类 材 料负 极 材 料 人 造 石 墨 、 天 然 石 墨 、 硅 基 负 极等 碳 基 材 料 、 金 属 氧 化 物 、 磷 基 材料 等电 解 液 溶 质 为 六 氟 磷 酸 锂 溶 质 为 六 氟 磷 酸 钠 或 高 氯 酸 钠隔 膜 无 变 化 无 变 化 集 流 体 正 极 铝 箔 ， 负 极 铜 箔 正 负 极 均 为 铝 箔设 备 无 变 化 无 变 化正 极 负 极电 解 液充 电放 电 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 钠 电 池 各 负 极 材 料 路 线 对 比图 2： 钠 电 池 各 技 术 路 线 对 比 资 料 来 源 ： 李 旭 升 《 钠 离 子 电 池 碳 负 极 材 料 的 制 备 及 储 钠 性 能 研 究 》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 图 3： 合 金 类 材 料 易 出 现 材 料 膨 胀 问 题 资 料 来 源 ： 李 旭 升 《 钠 离 子 电 池 碳 负 极 材 料 的 制 备 及 储 钠 性 能 研 究 》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 • 目 前 钠 离 子 电 池 负 极 材 料 的 研 究 主 要 集 中 在 碳 基 材 料 、 合 金 类 材 料 、 过 渡 金 属 氧 化 物 及 有 机 化 合 物 等 。• 在 众 多 负 极 材 料 中 硬 碳 材 料 具 有 结 构 多 样 、 价 格 低 廉 、 导 电 性 良 好 、 储 钠 容 量 高 、 嵌 钠 后 体 积 形 变 小 、 环 境 友 好 和 低 氧 化 还 原 电 位 等 优 点 。• 软 碳 层 间 距 较 硬 碳 小 ， 软 碳 储 钠 的 比 容 量 仅220mAh/g， 其 体 积 容 量 难 以 提 高 ， 且 低 温 性 能 、 快 充 性 能 等 方 面 均 没 有 硬 碳 好 。• 合 金 类 材 料 存 在 储 钠 过 程 中 体 积 膨 胀 严 重 ， 材 料 粉 化 ， 循 环 稳 定 性 差 ， 成 本高 的 问 题 ； 金 属 化 合 物 有 原 材 料 价 格 昂 贵 ， 穿 梭 效 应 严 重 ， 库 伦 效 率 低 等 问 题 。材 料膨 胀 活性材料粉化脱落 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 钠 电 池 各 负 极 材 料 路 线 对 比• 目 前 钠 离 子 电 池 负 极 材 料 的 研 究 主 要 集 中 在 碳 基 材 料 、 合 金 类 材 料 、 过 渡 金 属 氧 化 物 及 有 机 化 合 物 等 。• 碳 基 材 料 中 ， 硬 碳 材 料 具 有 结 构 多 样 、 价 格 低 廉 、 导 电 性 良 好 、 储 钠 容 量 高 、 嵌 钠 后 体 积 形 变 小 、 环 境 友 好 和 低 氧 化 还 原 电 位 等 优 点 。• 软 碳 层 间 距 较 硬 碳 小 ， 软 碳 储 钠 的 比 容 量 仅220mAh/g， 其 体 积 容 量 难 以 提 高 ， 且 低 温 性 能 、 快 充 性 能 等 方 面 均 没 有 硬 碳 好 。• 合 金 类 材 料 存 在 储 钠 过 程 中 体 积 膨 胀 严 重 ， 材 料 粉 化 ， 循 环 稳 定 性 差 ， 成 本高 的 问 题 ； 金 属 化 合 物 有 原 材 料 价 格 昂 贵 ， 穿 梭 效 应 严 重 ， 库 伦 效 率 低 等 问 题表 2： 钠 电 池 各 负 极 材 料 技 术 路 线 对 比 资 料 来 源 ： 余 海 军 《 钠 离 子 电 池 负 极 材 料 的 研 究 进 展 》 、 Joachim Maier《 Fundamentals， status and promise of sodium-based batteries》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 种 类 碳 基 材 料 合 金 类 材 料 金 属 氧 化 物 金 属 硫 化 物 金 属 磷 化 物储 钠 原 理 纳 米 孔 洞 储 钠 、 石 墨 片 层 间 嵌 钠 、 表面 吸 附 和 缺 陷 储 钠 与 Na形 成 合 金 或 金 属 间 化 合物 氧 化 态 金 属 被 Na还 原 形 成 Na2O，或 发 生 合 金 化 反 应 尚 不 明 确 与 Na形 成 合 金 反 应代 表 性 材 料 硬 碳 ， 软 碳 Si0.07Sb0.93 Na2Ti3O7 MoS2 Sn4P3比 容 量 （ mAh/g） 硬 碳 理 论 值 530 420 120 370 1132电 势 （ V， 相 对 于 Na +/Na） 0.3 0.8 0.5 1.3 0.4优 势 储 钠 平 台 低 、 容 量 高 、 循 环 寿 命 长 、成 本低 廉 、 体 积 膨 胀 小 电 子 导 电 性 好 、 比 容 量 高 、有 效 防 止 枝 晶 的 产 生 理 论 容 量 高 、 安 全 性 好 、 电压 平 台 稳 定 、 廉 价 易 得 理 论 容 量 高 、 结 构 稳 定 、 热力 学 稳 定 性 好 、 良 好 的 导 电性 理 论 容 量 高 、 嵌 钠 /脱 钠 电 势适 当 、 导 电 性 较 好 、 膨 胀 较小劣 势 倍 率 性 能 差 、 大 部 分 容 量 在 接 近 金 属钠 的 析 出 电 位 附 近 实 现 ， 可 能 导 致 电极 表 面 析 出 钠 枝 晶 体 积 膨 胀 严 重 ， 材 料 粉 化 ；循 环 性 能 差 ； 成 本较 高 电 子 导 电 性 较 差 、 体 积 效 应严 重 、 循 环 稳 定 性 差 原 料 昂 贵 、 穿 梭 效 应 严 重 首 次 库 伦 效 率 低 、 电 化 学 原理 有 待 研 究 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 钠 电 池 企 业 选 择 硬 碳 作 为 主 要 负 极 材 料 路 线• 目 前 正 极 材 料 路 线 多 样 ， 采 用层 状 氧 化 物 的 有 宁 德 时 代 、 中 科 海 钠 、 钠 创 新 能 源 、 传 艺 科 技 、 立 方 新 能 源 ； 采 用聚 阴 离 子 氧 化 物 路 线 的 有 众 钠 能 源 、 鹏 辉 能 源 、山 东 章 鼓 ； 采 用普 鲁 士 蓝 /白 材 料 路 线 的 有 宁 德 时 代 、 星 空 钠 电 、 贲 安 能 源 等 。 钠 创 新 能 源 同 时 也 在 建 设 聚 阴 离 子 量 产 线 ， 以 及 研 发 普 鲁 士 蓝 /白 体 系 。• 从 负 极 材 料 选 取 来 看 ， 主 要 电 池 企 业 大 多 选 取 硬 碳 材 料 。 表 3： 钠 电 池 各 大 企 业 技 术 路 线 对 比 资 料 来 源 ： 中 国 专 利 信 息 网 ， 宁 德 时 代 、 传 艺 科 技 公司公告、 中 科 海 钠 、 钠 创 新 能 源 等 公司官 网 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 企 业 名 称 材 料 方 案 （ 正 极 +负 极 ） 电 芯 能 量 密 度（ Wh/kg) 倍 率 性 能 低 温 性 能 循 环 寿 命 主 营 业 务 融 资 历 程宁 德 时 代（ 300750.SZ） 普 鲁 士 白 /层 状 材 料 +硬碳 160 15min充 电 80%以 上 -20℃ 下 容 量 保 持 率 超90% 3000 锂 离 子 电 池 已 上 市中 科 海 钠 铜 铁 锰 氧 化 物 +无 定 形 碳 145 最 高 能 够 达 到 5C倍 率 工 作 温 度 在 -40℃ -80℃ 4500 钠 离 子 电 池 2022年 4月 完 成 A+轮融 资 ， 华 为 哈 勃 参与 。钠 创 新 能 源 铁 基 氧 化 物 +硬 碳 130-160 工 作 温 度 在 -40℃ -55℃ 4000 钠 离 子 电 池 正 极 及 前 驱 体 、 电解 液 ； 钠 离 子 电 池 2021年 11月 完 成 亿元 Pre-A轮 融 资星 空 钠 电 普 鲁 士 蓝 +普 鲁 士 蓝 钠 离 子 电 池 2021年 底 引 入 战 投淮 海 控 股众 钠 能 源 硫 酸 铁 钠 +硬 碳 钠 离 子 电 池 2022年 3月 完 成 B轮融 资 ， 碧 桂 园 创 投独 家 领 投 传 艺 科 技（ 002866.SZ） 层 状 氧 化 物 +硬 碳 145 -20℃ 下 容 量 保 持 率 超88% 4000 输 入 类 设 备 和 印 制 电 路 板（ PCB） 两 大 类 消 费 电 子 零 组件 已 上 市立 方 新 能 源 层 状 氧 化 物 +硬 碳 140 15min充 电 80%以 上 -20℃ 下 容 量 保 持 率 超88% 2000 锂 离 子 电 池 已 完 成 B轮 融 资贲 安 能 源 普 鲁 士 蓝 +钛 酸 盐 3500 钠 离 子 电 池 2017年 软 银 中 国 参与 A轮 融 资山 东 章 鼓（ 002598.SZ） 磷 酸 钒 钠 +硬 碳 工 作 温 度 在 -30℃ -55℃ 鼓 风 机 、 通 气 机 、 工 业 泵 、 电气 设 备 等 已 上 市鹏 辉 能 源（ 300438.SZ） 磷 酸 盐 系 +硬 碳 锂 离 子 电 池 已 上 市 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 硬 碳 负 极 基 本介 绍 资 料 来 源 ： Jeff R.Dahn《 High Capacity Anode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 • 硬 碳 又 称 “ 非 石 墨 化 碳 ” ， 通 常 是 难 以 被 石 墨 化 的 碳 材 料 的 统 称 。 硬 碳 由 扭 曲 的 石 墨 烯 片 堆 积 而 成 ， 即 使在 高 于 3000℃ 的 温 度 下 ， 这 些 堆 叠 的 石 墨 烯 片 也 很 难完 全 展 开 或 压 平 而 进 一 步 形 成 石 墨 。 Jeff Dahn等 人 提 出 的 “ 纸 牌 屋 ” 模 型 是 第 一 个 也 是 最 早 被 广 泛 接 受 的 硬 碳 结 构 模 型 ， 该 模 型 指 出 硬 碳 中 存 在 小 而 弯 曲 的石 墨 烯 片 平 行 堆 叠 的 短 程 有 序 微 区 ， 堆 叠 层 数 一 般 在 2～ 6层 ， 横 向 尺 寸 在 4纳 米 左 右 ， 材 料 呈 现 长 程 无 序 排 列 ， 不 同 取 向 的 微 区 之 间 形 成 了 丰 富 的 纳 米 孔 道 。值 得 关 注 的 是 ， 硬 碳 的 石 墨 片 层 间 距 通 常 在 0.37～ 0.40纳 米 之 间 ， 远 比 石 墨 的 0.335纳 米 大 ， 因 此 硬 碳 对 于 比 锂 离 子 半 径 更 大 的 钠 粒 子 ， 拥 有 更 强 的 存 储 能 力和 更 高 的 储 钠 容 量 。 图 5： 硬 碳 、 软 碳 和 石 墨 的 结 构 示 意 图 及 电 镜 照 片 。图 4： 硬 碳 的 “ 纸 牌 屋 ” 模 型 、 硬 碳 与 石 墨 的 层 间 距 比 较 资 料 来 源 ： 李 喜 飞 《 钠 离 子 电 池 炭 基 负 极 材 料 研 究 进 展 》 、 Titirci等 《 Sodium Storage Mechanism Investigations through Structural Changes in Hard Carbons》 、 Moon J. Kim等 《 Electron microscopy analyses of natural and highly oriented pyrolytic graphites and the mechanically exfoliated graphenes produced from them》国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理0.37～ 0.4 nm 0.335 nm硬 碳 石 墨 硬 碳 软 碳 石 墨 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 硬 碳 负 极 的 物 理 化 学 特 性图 6： 硬 碳 作 为 负 极 时 存 储 碱 金 属 离 子 的 位 点 示 意 图 图 7： 不 同 碳 基 负 极 性 能 对 比 资 料 来 源 ： Xiaolin Li《 A Minireview on Hard Carbon as Na-ion Battery Anodes: Progresses and Challenges》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 资 料 来 源 ： 李 喜 飞 《 钠 离 子 电 池 炭 基 负 极 材 料 研 究 进 展 》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 • 硬 碳 储 存 碱 金 属 离 子 的 位 点 主 要 包 括 ： 1） 插 层 在 石 墨 烯 片 层 之 间 ； 2） 储 存 在 闭 孔 内 ； 3） 吸 附 在 表 面 和 缺 陷 位 点 上 。 而 石 墨 和 软 碳 材 料 储 存 碱 金 属 离 子 的 方式 主 要 是 插 层 在 石 墨 烯 片 层 之 间 。 考 虑 到 硬 碳 材 料 相 比 石 墨 和 软 碳 具 有 更 丰 富 的 储 锂 /钠 位 点 ， 硬 碳 具 有 更 高 的 理 论 容 量 （ 530 mAh/g)， 远 高 于 石 墨 材 料 的理 论 容 量 372 mAh/g。 同 时 ， 因 为 石 墨 烯 片 层 之 间 存 在 大 量 孔 洞 ， 钠 离 子 插 层 和 填 充 前 后 造 成 的 晶 格 膨 胀 可 以 被 有 效 缓 解 ， 因 此 硬 碳 的 在 充 放 电 过 程 中 的 体 积膨 胀 效 应 远 小 于 石 墨 和 软 碳 ， 安 全 性 更 好 。 0.37～ 0.4 nm 石 墨 烯 片 层石 墨 烯 片 层 上 的 缺 陷 位 点插 层 在 石 墨 烯 片 层 之 间 的 离 子 填 充 在 闭 孔 中 的 离 子表 面 吸 附 的 离 子与 缺 陷 结 合 的 离 子 硬 碳软 碳石 墨比 容 量 （ mAh g-1)电位（V） 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 硬 碳 储 钠 的 四 种 理 论 模 型• 目 前 硬 碳 储 钠 理 论 模 型 可 分 为 4种 类 型 ：1） “ 插 层 -填 充 ” 机 制 ： 钠 离 子 沿 着 倾 斜 区 插 入 平 行 碳 层 ， 同 时 填 充 到 平 坦 区 的 纳 米 孔 中 ；2） “ 吸 附 -填 充 ” 机 制 ： 钠 离 子 吸 附 在 倾 斜 区 的 缺 陷 位 点 上 ， 同 时 填 充 到 平 坦 区 的 纳 米 孔 中 ；3） “ 吸 附 -插 层 ” 机 制 ： 钠 离 子 吸 附 在 倾 斜 区 的 表 面 和 缺 陷 位 点 上 ， 同 时 沿 平 坦 区 插 入 碳 层 ；4） 多 阶 段 机 制 ： 由 于 硬 碳 的 尺 寸 复 杂 性 ， 多 种 机 制 共 同 生 成 。 图 8： 硬 碳 “ 插 层 -填 充 ” 储 钠 机 制 资 料 来 源 ： 徐 斌 、 邱 介 山 等 《 Understanding of Sodium Storage Mechanism in Hard Carbons: Ongoing Development under Debate》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 图 9： 硬 碳 “ 吸 附 -填 充 ” 储 钠 机 制 图 10： 硬 碳 “ 吸 附 -插 层 ” 储 钠 机 制 图 11： 硬 碳 多 阶 段 储 钠 机 制 资 料 来 源 ： 徐 斌 、 邱 介 山 等 《 Understanding of Sodium Storage Mechanism in Hard Carbons: Ongoing Development under Debate》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 资 料 来 源 ： 徐 斌 、 邱 介 山 等 《 Understanding of Sodium Storage Mechanism in Hard Carbons: Ongoing Development under Debate》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 资 料 来 源 ： 徐 斌 、 邱 介 山 等 《 Understanding of Sodium Storage Mechanism in Hard Carbons: Ongoing Development under Debate》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 硬 碳 作 为 负 极 的 应 用• 硬 碳 材 料 在 能 源 领 域 的 应 用主 要 有 锂 离 子 电 池 、 超 级 电 容 器 和 钠 离 子 电 池 。 1991年 索 尼 公司发 布 的 首 个 商 用锂 离 子 电 池 就 采 用了 由 聚 糠 醇 树 脂 制 备 的 硬 碳 负 极 ，早 期 使用醚 类 电 解 液 时 硬 碳 比 石 墨 负 极 具 有 更 高 的 比 容 量 和 更 好 的 电 解 液 兼 容 性 ， 直 到 碳 酸 酯 电 解 液 的 出 现 ， 硬 碳 才 被 石 墨 超 越 ； 另 外 ， 硬 碳 材 料 因 其 较 高 的比 表 面 积 ， 成 为 超 级 电 容 器 的 理 想 负 极 材 料 ； 当 前 硬 碳 材 料 也 被 认 定 更 适 合 作 为 钠 电 池 负 极 材 料 。• 硬 碳 作 为 负 极 的 优 势 ： 比 石 墨 类 材 料 具 有 更 好 的 结 构 稳 定 性 、 充 放 电 循 环 寿 命 长 、 安 全 性 能 更 好 。 同 时 ， 硬 碳 的 结 晶 分 散 ， 锂 离 子 容 易 进 出 ， 能 够 提 高 电 池的 输 出 功 率 。 在 环 境 苛 刻 的 低 温 条 件 下 ， 石 墨 负 极 因 其 锂 离 子 扩 散 率 较 低 而 容 易 形 成 锂 枝 晶 ， 而 硬 碳 负 极 锂 离 子 扩 散 更 容 易 ， 因 而 低 温 性 能 更 好 。 但 缺 点 是 首效 低 、 存 储 的 锂 离 子 量 相 对 较 少 、 容 量 低 。 因 此 ， 硬 碳 负 极 常 应 用于 对 瞬 时 功 率 要 求 较 大 的 启 停 电 源 、 适 用于 严 苛 环 境 的 低 温 电 池 和 动 力 电 池 等 场 景 。图 12： 硬 碳 作 为 负 极 的 应 用场 景 资 料 来 源 ： 陈 成 猛 等 《 Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective》 、 金 鹏 辉 科 技 官 网 、 宁 德 时 代 公司公告、 骆 驼 股 份 官 网 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理超 级 电 容 器 严 苛 环 境 电 池钠 电 池 启 停 电 池 动 力 电 池 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 硬 碳 负 极 目 前 为 钠 电 池 规 模 化 主 要 制 约 因 素• 在 当 前 碳 酸 锂 价 格 高 企 的 背 景 下 ， 锂 离 子 电 池 成 本占 比 中 最 高 的 是 正 极 ， 占 比 超 过 50%， 人 造 石 墨 负 极 成 本5%-8%。• 负 极 方 面 ， 目 前 进 口 的 硬 碳 负 极 材 料 价 格 高 于 20万 /吨 ， 成 本占 比 较 高 ， 按 照 当 下 各 类 材 料 价 格 测 算 ， 硬 碳 负 极 占 钠 电 池 成 本接 近 25%。• 国 内 传 统 负 极 企 业 的 硬 碳 负 极 虽 均 有 专 利 技 术 布 局 ， 但 产 品 大 多 还 处 在 中 试 或 客户验 证 阶 段 ， 累 计 产 能 仅数 千 吨 ， 目 前 头 部 电 池 厂 主 要 依 赖 向 日 本厂 商 进 口 。日 本吴 羽 化 学 、 可 乐 丽 和 住 友 电 木 的 产 品 相 对 较 为 成 熟 ， 其 中 吴 羽 化 学 起 步 最 早 ， 可 乐 丽 产 品 最 为 成 熟 。 资 料 来 源 ： 鑫 椤 锂 电 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 与 测 算 正 极 材 料64.9%负 极 材 料5.4%隔 膜2.3%电 解 液9.9% 导 电 剂0.5%粘 结 剂3.0% 铜 箔7.8% 铝 箔1.3%其 他0.5% 结 构 件4.4%图13：电池成本占比（三元5系） 正 极 材 料52.2%负 极 材 料7.9%隔 膜4.0%电 解 液13.1%导 电 剂1.2%粘 结 剂3.8% 铜 箔9.9% 铝 箔1.7%其 他0.7% 结 构 件5.6%图14：电池成本占比（磷酸铁锂） 图15：当下电池成本占比（钠电池） 资 料 来 源 ： 鑫 椤 锂 电 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 与 测 算 正 极 材 料30.4%负 极 材 料24.9%电 解 液31.2%隔 膜3.6% 铝 箔4.0% 其 他5.9% 资 料 来 源 ： 鑫 椤 锂 电 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 与 测 算 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 第 二 章 硬 碳 负 极 制 造 工 艺 及 技 术 路 线 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 硬 碳 的 合 成 工 艺 简 介 图 16： 硬 碳 形 成 过 程 分 解 资 料 来 源 ： Stefano Passerini《 Hard carbons for sodium-ion batteries:Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry》 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 • 区 别 于 锂 离 子 负 极 材 料 石 墨 的 合 成 ， 硬 碳 的 合 成 需 要 经 历 芳 香 化 、 缩 聚 、 石 墨 层 形 成 、 石 墨 层 生 长 、 片 层 生 长 堆 叠 等 历 程 。• 人 造 石 墨 主 要 采 用针 状 焦 、 石 油 焦 和 沥 青 等 化 工 原 料 ， 此 类 原 材 料 在 碳 化 过 程 中 能 够 在 较 宽 的 温 度 范 围 内 出 现 熔 融 状 态 ， 使得 碳 层 能 够 重 排 ， 形 成 长 程 有 序 的片 层 结 构 ；• 硬 碳 采 用的 有 机 前 驱 体 多 存 在 含 有 氧 、 硫 、 氮 等 基 团 的 支 链 结 构 ， 在 碳 化 的 过 程 中 交 联 形 成 新 的 网 状 结 构 ， 不 利 于 碳 层 的 重 排 ， 因 而 无 法 形 成 长 程 有 序 的 石 墨片 层 结 构 。 硬 碳 采 用的 前 驱 体 原 料 主 要 为 生 物 质 、 树 脂 类 和 高 分 子 前 驱 体 。石 墨 硬 碳微 观结 构 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 硬 碳 多 种 工 艺 路 线• 目 前 常 用的 硬 碳 前 驱 体 主 要 是 生 物 基 高 分 子 材 料 ， 如 毛 竹 、 椰 壳 、 淀 粉 、 核 桃 壳 等 ， 同 时 也 可 以 使用无 烟 煤 、 沥 青 、 酚 醛 树 脂 等 化 工 原 料 。 不 同 前 驱 体 得 到的 硬 碳 产 品 具 有 显 著 的 性 能 差 异 ， 且 原 料 来 源 不 同 ， 成 本构 成 也 有 显 著 差 别 。• 硬 碳 工 艺 多 路 并 行 ， 负 极 企 业 各 展 其 能 。 日 本可 乐 丽 公司使用的 硬 碳 前 驱 体 为 生 物 质 材 料 椰 壳 ， 国 内 传 统 锂 电 负 极 企 业 贝 特 瑞 、 杉 杉 、 中 科 星 城 和 翔 丰 华 等 厂家 的 硬 碳 负 极 工 艺 囊 括 生 物 基 材 料 、 树 脂 类 原 料 和 沥 青 基 原 料 ， 实 现 体 系 化 的 专 利 布 局 。 佰 思 格 作 为 对 标 可 乐 丽 的 硬 碳 负 极 企 业 ， 专 注 葡 萄 糖 、 淀 粉 、 木 质 素 、椰 壳 等 生 物 质 材 料 制 备 硬 碳 材 料 。 元 力 股 份 采 用毛 竹 、 椰 子 壳 和 稻 壳 等 原 料 。 圣 泉 集 团 则 采 用秸 秆 。 武 汉 比 西 迪 选 取 酚 醛 树 脂 作 为 前 驱 体 。 资 料 来 源 ： 中 国 专 利 信 息 网 、 元 力 股 份 公司公告、 圣 泉 集 团 公司公告、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 公司名 称 前 驱 体 路 线 制 备 硬 碳 性 能 情 况日 本可 乐 丽 椰 子 壳 充 放 电 可 逆 容 量 320-405mAh/g,首 次 效 率 为 88%-90%佰 思 格 葡 萄 糖 、 糖 、 淀 粉 、 纤 维 素 、 木 质 素 、木 屑 、 竹 屑 、 椰 子 壳 或 坚 果 壳 等 沥 青 基 、 植 物 基 硬 碳 的 压 实 密 度 可 达 到 1.72g/ml， 1C放 电 首 次 容 量 达 到 362mAh/g， 首 次 效 率 达 到 92.5％ ， 4C充 放 电 效 率 分 别 达 到 87％ 与 94.5％ ， 2C循 环 1000次 容 量 保 持 率 82％ 以 上 ， 可 满 足 动 力 锂 离 子 电 池 的 需 求贝 特 瑞 稻 壳 、 玉 米 芯 、 果 壳 等 植 物 类 原 料 ； 树脂 类 前 驱 体 ； 树 脂 类 硬 碳 充 放 电 可 逆 容 量 ＞ 485mAh/g， 首 次 效 率 ＞ 80%； 在 常 温 1C循 环 100周 容 量 保 持 率 ＞ 96%； 在 零 下20℃ 下 ， 材 料 仍 能 可 逆 进 行 锂 离 子 的 嵌 入 和 脱 出 ， 且 1C循 环 100周 容 量 保 持 率 ＞ 95%； 在 常 温 20C倍 率 放 电 下 ，容 量 能 达 到 1C放 电 的 93%杉 杉 科 技 华 榛 、 平 榛 、 毛 榛 等 榛 子 壳 ； 树 脂 类 前驱 体 ； 沥 青 基 前 驱 体 沥 青 基 硬 碳 首 次 可 逆 容 量 在 480mAh/g以 上 ， 首 次 库 伦 效 率 大 于 85％中 科 星 城 树 脂 类 、 生 物 质 和 难 石 墨 化 焦 类 树 脂 基 、 生 物 质 基 硬 碳 可 逆 容 量 高 于 500mAh/g， 极 片 压 实 可 达 1.55 g/cc， 首 次 效 率 高 于 80%， 5C充 放 循 环 寿命 超 过 2000周 ， 常 规 电 池 体 系 下 ， 30C充 电 容 量 为 1C充 电 容 量 的 85%以 上 ， 30C放 电 容 量 为 1C放 电 容 量 90%以 上 。翔 丰 华 树 脂 类 、 生 物 质 和 难 石 墨 化 焦 类 煤 沥 青 基 球 形 硬 碳 ， 其 压 实 密 度 大 于 1.1g/cm3， 压 实 密 度 高 ， 可 逆 比 容 量 大 于 400mAh/g， 首 次 库 仑 效 率 大 于 80％ ， 循 环 500次 容 量 保 持 率 大 于 85％ ， 30C/1C容 量 保 持 率 为 大 于 98％凯 金 能 源 聚 合 物 硬 碳 、 生 物 质 硬 碳 生 物 质 硬 碳 可 逆 比 容 量 300-500mAh/g， 首 效 70%-85%； 聚 合 物 硬 碳 可 逆 比 容 量 400-600mAh/g， 首 效 75%-85%元 力 股 份 毛 竹 、 椰 子 壳 、 稻 壳 -圣 泉 集 团 秸 秆 、 酚 醛 树 脂 -武 汉 比 西 迪 酚 醛 树 脂 首 次 容 量 高 于 500mAh/g,首 次 效 率 高 于 85%， 振 实 密 度 1.3-1.6g/cm3， 比 表 面 积 3.0-7.0m2/g多 氟 多 核 桃 壳 比 容 量 260mAg/g鸡 西 唯 大 新 材 料 沥 青 、 生 物 质 （ 茄 子 ） 沥 青 基 比 容 量 270mAh/g； 生 物 质 基 循 环 200圈 后 比 容 量 为 200mAh/g欣 旺 达 生 物 质 （ 花 生 壳 ） 2C循 环 500次 后 容 量 保 持 率 95%+ 表4：硬碳前驱体工艺路线对比 请 务 必 阅 读 正 文 之 后 的 免 责 声 明 及 其 项 下 所 有 内 容 不 同 企 业 硬 碳 前 驱 体 工 艺 路 线 对 比图 17： 不 同 硬 碳 前 驱 体 生 产 工 艺 对 比 资 料 来 源 ： 中 国 专 利 信 息 网 、 国 信 证 券 经 济 研 究 所 整 理 佰 思 格 生 物 质 基 硬 碳 负 极 生 产 工 艺生 物 质