化学刻蚀制备黑硅材料的研究现状及展望_李学铭

化学刻蚀制备黑硅材料的研究现状及展望 ＊李学 铭 １ ， ２ ， 廖承菌 １ ， ２ ， 唐利 斌 ３ ， 杨 培 志 １ ， ２（ １ 云南师范大学可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室 ， 昆明 ６ ５ ０ ０ ９ ２ ； ２ 云南师范大学太阳能研究所 ， 昆明 ６ ５ ０ ０ ９ ２ ； ３ 昆明物理研究所 ， 昆明 ６ ５ ０ ２ ２ ３ ）摘要 基 于 黑 硅 材料的 发 展 ， 讨论 了 国 内外 化 学 刻 蚀制备 黑 硅 的研究进展 ， 包括 掩 膜 辅助 、 金属 离子 辅助 化 学刻 蚀 。 结 果 表 明 ， 黑 硅 材料的表面特 殊 结构 能 够 有 效 降 低 硅 表面的 反射 率 ， 从 而 提高太阳能电池 转 换 效率 。 此外 ， 化学 刻 蚀 法 制备 黑 硅简 便 易 行 、 成 本 低 廉 ， 高效 可 靠 ， 具有 良 好 的 发 展前景 。关键词 黑硅 化学刻蚀 金属催化 微纳结构中图分类号 ： Ｔ Ｍ ２ ３ 文献标识码 ： ＡＴ ｈ ｅ Ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ Ｓ ｔ ａ ｔ ｕ ｓ ａ ｎ ｄ Ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ Ｂ ｌ ａ ｃ ｋ Ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ Ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇＬ Ｉ Ｘ ｕ ｅ ｍ ｉ ｎ ｇ １ ， ２ ， Ｌ Ｉ Ａ Ｏ Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｊ ｕ ｎ １ ， ２ ， Ｔ Ａ Ｎ Ｇ Ｌ ｉ ｂ ｉ ｎ ３ ， Ｙ Ａ Ｎ Ｇ Ｐ ｅ ｉ ｚ ｈ ｉ １ ， ２（ １ Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｍ ａ ｎ ｕ ｆ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｎ Ｒ ｅ ｎ ｅ ｗ ａ ｂ ｌ ｅ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｍ ｉ ｎ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｅ ｄ ｕ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ，Ｙ ｕ ｎ ｎ ａ ｎ Ｎ ｏ ｒ ｍ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｋ ｕ ｎ ｍ ｉ ｎ ｇ ６ ５ ０ ０ ９ ２ ； ２ Ｓ ｏ ｌ ａ ｒ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， Ｙ ｕ ｎ ｎ ａ ｎ Ｎ ｏ ｒ ｍ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｋ ｕ ｎ ｍ ｉ ｎ ｇ ６ ５ ０ ０ ９ ２ ； ３ Ｋ ｕ ｎ ｍ ｉ ｎ ｇ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ｓ ， Ｋ ｕ ｎ ｍ ｉ ｎ ｇ ６ ５ ０ ２ ２ ３ ）Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ， ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｃ ｈ ｅ －ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｅ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ｉ ｓ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ， ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｉ ｎ ｇ ｔ ｅ ｍ ｐ ｌ ａ ｔ ｅ ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｅ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ａｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｃ ａ ｎ ｂ ｅ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｄ ｅ ａ ｓ ｉ ｌ ｙ ｂ ｙ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ － ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｅ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ｏ ｆ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ， ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ － ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ －ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｒ ｅ ｆ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｉ ｍ ｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ．Ｆ ｕ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ ｒ ｅ ， ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ａ ｌ ｌ ｙ ｎ ｏ ｂ ｌ ｅ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｅ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ｉ ｓ ｓ ｉ ｍ ｐ ｌ ｅ ， ｆ ｅ ａ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ ， ｉ ｎ ｅ ｘ ｐ ｅ ｎ ｓ ｉ ｖ ｅ ， ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ －ｌ ｉ ａ ｂ ｌ ｅ ， ｓ ｏ ｉ ｔ ｈ ａ ｓ ｆ ａ ｖ ｏ ｕ ｒ ａ ｂ ｌ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ．Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ， ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｅ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ， ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ － ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ＊ 国家自然科学基金 （ ６ １ ０ ６ ６ ０ ０ ４ ； ６ １ １ ０ ６ ０ ９ ８ ； Ｕ １ ０ ３ ７ ６ ０ ４ ） ； 中国博士后科学基金 （ ２ ０ １ １ ０ ４ ９ １ ７ ５ ８ ） ； 长江学者和创新团队发展计划李学铭 ： 女 ， １ ９ ７ ８ 年生 ， 博士 ， 讲师 ， 主要研究方向为太阳电池硅基材料制备及 其 性 能 Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： ｌ ｘ ｍ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＠ ｇ ｍ ａ ｉ ｌ ． ｃ ｏ ｍ 杨 培 志 ：通讯作者 ， 男 Ｔ ｅ ｌ ： ０ ８ ７ １ － ５ ５ １ ７ ３ １ ３ Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： ｐ ｚ ｈ ｙ ａ ｎ ｇ ＠ ｈ ｏ ｔ ｍ ａ ｉ ｌ ． ｃ ｏ ｍ硅作为一种重要的半导体材料 ， 在太阳电池 、 光传感器 、探测器制备等领域都有广泛的应用 ， 但晶体硅本身的一些缺陷 （ 如反射率较高 、 禁带宽度大等 ） 对其使用产生了不良的影响和限制 。 黑硅的出现较好地解决了这些应用难题 ， 开启人们对硅应用研究的新篇章 ， 对整个半导体工业产生了深远的影响 。 黑硅 ， 顾名思义 ， 就是表面呈黑色的硅 ， 它是人们利用一定的技术手段 对 普 通 硅 材 料 进 行 表 面 改 性 的 结 果 。 尽 管“ 黑硅 ” 这个名称 是 在 １ ９ ９ ９ 年 正 式 提 出 的 ， 但 实 际 上 研 究 人员对硅表面微结构的研究由来已久 。 通常 ， 黑硅表面都具有一层特殊的微纳结构 ， 这些结构能对入射光进行多次反射和吸收 ， 从而使黑硅 具 有 极 强 的 光 吸 收 能 力 。 一 般 说 来 ， 传 统的硅材料对可见 － 红外光有很高的反射率 ， 但黑硅却能够捕捉几乎全部日 光 ， 特 别 是 在 近 紫 外 至 中 红 外 波 段 都 具 有 超 过９ ０ ％ 的吸收效 率 ［ １ ］ 。 因 此 ， 黑 硅 将 对 超 灵 敏 传 感 器 、 光 伏 电池等技术产生深远 影 响 ， 甚 至 有 可 能 改 变 数 字 摄 影 、 太 阳 能发电和夜视仪设备的未来 。近年来 ， 国内外许多研究小组针对黑硅的制备及特性展开了一系列的研究 ［ ２ ， ３ ］ ， 并且在今后相当长的时期内 ， 黑硅可能都会成为硅基 器 件 领 域 的 一 个 研 究 热 点 。 随 着 研 究 的 不断深入 ， 黑硅已经 由 实 验 室 研 究 逐 步 转 向 商 业 应 用 ， 其 制 备技术及工艺也备受人们关注 。 目前 ， 国内外用于制备黑硅的方法有很多 ， 除了广为人知的黑硅发现者 Ｅ ．Ｍ ａ ｚ ｕ ｒ 教授研究组率 先 采 用 的 飞 秒 激 光 脉 冲 法 ［ ４ － ９ ］ ， 还 有 电 化 学 刻 蚀法 ［ ９ － １ ２ ］ 、 反应离子刻蚀法 ［ １ ３ － １ ５ ］ 、 化学刻蚀法 ［ １ ６ － ２ ２ ］ 以及等离子体浸没式离子注入法 ［ ２ ３ ］ 等 。 通过不断的实践和改良 ， 这些方法都日趋完善 ， 为黑硅制备技术的进一步发展提供了更多的选择和思路 。 本文 对 近 年 来 有 关 黑 硅 制 备 技 术 的 报 道 作 了一个简要的归纳 ， 如 表 １ 所 示 ， 希 望 可 以 从 一 个 侧 面 反 映 出黑硅形貌及其制备技术的多样化 。本文主要围绕操作简便 、 成本低廉的化学刻蚀制备黑硅的研究展开讨论 ， 并展望了黑硅材料商业化所需的工艺技术的发展趋势 。１ 化学刻蚀制备工艺刻蚀 ， 从广义上来讲 ， 是通过溶液 、 反应离子或其他机械方式来剥离 、 去除材料的一种统称 。 刻蚀通常分为干法刻蚀·２４１· 材料导报 Ａ ： 综述篇 ２ ０ １ ２ 年 １ １ 月 （ 上 ） 第 ２ ６ 卷第 １ １ 期和湿法刻蚀 。 它们 的 区 别 在 于 干 法 主 要 是 在 不 涉 及 溶 液 的气体状态下进行 ， 湿法则是使用溶剂或溶液来进行反应 。 湿法刻蚀是一个纯粹的化学反应过程 ， 它主要利用溶液与待刻蚀材料之间发生化学反应 ， 通过控制反应条件去除部分待刻蚀材料 ， 从而达到 刻 蚀 目 的 。 在 湿 法 刻 蚀 过 程 中 ， 不 仅 能 产生纵向刻蚀 ， 而且 还 能 产 生 横 向 刻 蚀 ， 这 为 黑 硅 的 多 样 化 形貌调控生长提供 了 可 能 。 湿 法 刻 蚀 的 优 点 是 ： 操 作 简 便 ； 具有良好的选择性 ； 对 设 备 要 求 低 ； 易 于 实 现 大 批 量 生 产 。 目前 ， 该法已经广泛 应 用 于 黑 硅 的 制 备 研 究 ， 而 且 取 得 了 令 人满意的效果 。 随着湿法刻蚀制备黑硅工艺的不断发展 ， 其制备技术也越来越 多 样 化 。 本 文 中 的 化 学 刻 蚀 主 要 指 发 生 在溶液中的湿法刻蚀 。表 １ 黑硅制备技术发展进程Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ｓ报道年度 产物主要性能指标 制备技术 文献１ ９ ９ ６ 年 可实现指向性的硅刻蚀 反应离子刻蚀法 ［ １ ３ ］１ ９ ９ ８ 年 提出 “ 黑硅 ” 概念 ， 产物为锥钉阵列结构 飞秒激光脉冲法 ［ ４ ］２ ０ ０ ０ 年产物为多孔结构 ， 制备成太阳电池后 ， 在 ４ ０ ０ ～ １ ０ ０ ０ ｎ ｍ 波段内其反射率约为 ７ ％电化学刻蚀法 ［ ９ ］２ ０ ０ ３ 年 产物为硅纳米线阵列 高温高压湿法化学刻蚀法 ［ １ ９ ］２ ０ ０ ６ 年 产物为岛状结构 ， 在 ３ ５ ０ ～ １ ０ ０ ０ｎ ｍ 波段内反射率低于 ５ ％ 湿法化学刻蚀法 ［ ２ ０ ］２ ０ ０ ８ 年 产物为薄膜 ， 在 ４ ０ ０ ～ ８ ０ ０ｎ ｍ 波段内反射率低于 ５ ％ 电化学刻蚀法 ［ １ ２ ］２ ０ ０ ８ 年 产物为硅纳米线阵列 湿法化学刻蚀法 ［ ２ １ ］２ ０ １ １ 年 产物为纳米钟乳石结构 湿法化学刻蚀法 ［ ２ ２ ］２ ０ １ ２ 年产物为多孔或针状微结构 ， 在 ２ ０ ０ ～ １ １ ０ ０ ｎ ｍ 波段内平均反射率分别为 ４ ． ８ ７ ％ 和 ２ ． １ ２ ％ 等离子体浸没式离子注入法［ ２ ３ ］１ ． １ 掩膜辅助化学刻蚀掩膜是化学刻蚀中经常会用到的一类物质 ， 常见的掩膜材 料 有 聚 苯 乙 烯 （ Ｐ Ｓ ） 球 ［ ２ ４ － ２ ７ ］ 、 阳 极 氧 化 铝 （ Ａ Ａ Ｏ ） 模板 ［ ２ ８ － ３ ０ ］ 、 光刻胶 ［ ３ １ － ３ ４ ］ 以及 其 他 抗 蚀 剂 所 形 成 的 薄 膜 。 掩 膜辅助化学刻蚀通 常 是 采 用 一 定 的 技 术 手 段 在 待 刻 蚀 物 体 表面覆盖一层具有一定形状或满足设计要求的膜状物质 ， 以便对待刻蚀物体的表面进行区域性的保护 ， 而暴露出来的部分则是进行刻蚀 、 除去的区域 ， 从而实现基底表面选择性腐蚀 。由于黑硅表面具有特殊的微纳阵列结构 ， 而该结构通常是由选择性刻蚀导致的 ， 因此掩膜辅助化学刻蚀常被用于黑硅的制备 。Ｚ ． Ｈ ｕ ａ ｎ ｇ 等 ［ ３ ５ ］ 的研究表明可以先采用分子自组装的技术在硅表面形成一层 Ｐ Ｓ 球 掩 模 ， 并 根 据 实 际 需 要 采 用 反 应离子刻蚀来减小 Ｐ Ｓ 球 的 直 径 ， 再 用 热 蒸 发 方 式 在 硅 表 面 镀一层银作为催化剂 ， 然后用氟化氢和过氧化氢的混合溶液对硅进行刻蚀 ， 最后将 Ｐ Ｓ 球和银膜除去 ， 就能得到表面结构为硅纳米线阵列的 黑 硅 。 该 方 法 最 大 的 特 点 在 于 可 以 对 纳 米线的直径 、 高度以及间距进行准确的控制 。 图 １ 为硅纳米线阵列形成的示意图 ， 图 ２ 为所得硅纳米线阵列的扫描电镜图（ （ ａ ） 为低倍放大 图 ； （ ｂ ） 为 高 倍 放 大 平 面 图 ； （ ｃ ） 为 高 倍 放 大倾斜图 （ 约 １ ５ ° ） ； （ ｄ ） 为 Ｐ Ｓ 模 板 的 扫 描 电 镜 图 ） 。 除 银 之 外 ，金也可以作为 Ｐ Ｓ 球 掩 模 辅 助 化 学 刻 蚀 制 备 黑 硅 的 催 化 剂 ，如 Ｂ ．Ｍ ｉ ｋ ｈ ａ ｅ ｌ 研 究 组 ［ ３ ６ ］ 先 在 硅 片 表 面 制 备 尺 寸 适 宜 的 Ｐ Ｓ球单分子层 ， 接着溅射金膜作为催化剂 ， 通过改变刻蚀时间 ，最终获得了不同构造的硅阵列结构 。Ａ Ａ Ｏ 模板由于具 有 独 特 的 纳 米 孔 洞 阵 列 结 构 ， 且 孔 径均匀 ， 排列规则 ， 已 经 成 为 制 备 有 序 纳 米 结 构 的 理 想 掩 膜 之一 ， 在硅纳米材料的合成中一直有着广泛的应用 ［ ３ ７ ， ３ ８ ］ 。 针对Ａ Ａ Ｏ 模板的特点 ， 结 合 硅 基 纳 米 结 构 发 展 的 需 要 ， 将 Ａ Ａ Ｏ模板移植 到 硅 表 面 已 经 逐 渐 成 为 硅 材 料 制 备 的 一 种 新 思路 ［ ３ ９ ， ４ ０ ］ ， 移植后的多孔氧化铝自组织结构可以与传统的硅表面 制 备 工 艺 相 结 合 ， 形 成 硅 基 上 的 各 种 纳 米 阵 列 结 构 。Ｚ ． Ｈ ｕ ａ ｎ ｇ 研究组 ［ ４ １ ］ 采用旋涂聚苯乙烯将 Ａ Ａ Ｏ 模板固定在硅表面 ， 再去除聚苯乙烯 ， 然后用反应离子刻蚀法将 Ａ Ａ Ｏ 模板的六边形阵列图 案 转 移 到 硅 基 底 表 面 ， 将 模 板 除 去 ， 并 在硅基底上溅射一薄层银或金 ， 最后在氟化氢和过氧化氢的混合溶液中进行刻蚀 ， 通 过 改 变 金 属 催 化 膜 的 厚 度 ， 可 以 得 到平均直径小于 １ ０ ｎ ｍ 的硅纳米线阵列 。 图 ３ 为部分样品的测试结果 （ （ ａ ） 为模板与硅 （ １ ０ ０ ） 表面形成的孔 ； （ ｂ ） 为金属沉积后的硅基底 ， 箭头指示的是金属微粒 ； （ ｃ ） 为化学刻蚀后的硅基底 ， 箭头指示的是金属大颗粒 ； （ ｄ ） 为化学刻蚀制备的硅纳米线阵列 ， 内嵌图为放大图 ［ ４ １ ］ ） 。图 １ 硅纳米线阵列形成的示意图 ［ ３ ５ ］Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃ ｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａ ｍ ｆ ｏ ｒ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎｎ ａ ｎ ｏ ｗ ｉ ｒ ｅ ａ ｒ ｒ ａ ｙ ｓ ［ ３ ５ ］虽然掩膜的使用过程较为繁琐 ， 但保证了黑硅表面微纳结构的一致性和均匀性 ， 这对黑硅的后续加工及应用是非常·３４１·化 学 刻 蚀制备 黑 硅 材料的研究 现状 及展望 ／ 李学 铭 等关键的 ， 因此 掩 膜 辅 助 化 学 刻 蚀 制 备 黑 硅 是 一 种 重 要 的 方法 ， 其工艺也在不断地发展和完善 。１ ． ２ 金属辅助化学刻蚀不难发现 ， 在大部分化学刻蚀制备黑硅的研究中都使用了金属催化剂 ， 这 表 明 金 属 对 黑 硅 的 形 成 至 关 重 要 ， 因 而 越来越多的研究都集中于金属辅助化学刻蚀 ［ ４ ２ ］ 。 目前 ， 较为常用的金属有银 、 金等 ， 它们通过热蒸发 ［ ４ ３ ］ 、 溅射 ［ ４ ４ ］ 、 电子束蒸发 ［ ４ ５ ］ 、 化学沉积 ［ ４ ６ ］ 、 电极沉积 ［ ４ ７ ］ 等方式沉积在硅基底上 。 其中 ， 属于物理沉积法的热蒸发 、 溅射 、 电子束蒸发等方式所形成的金属膜形貌比较容易控制 ， 因此催化刻蚀之后可以得到具有特定图案结构的黑硅 。 相反 ， 如果对刻蚀所产生的结构没有严格的形貌要求 ， 那么化学沉积就是一种简便且常用的金属沉积方式 。 下 文 将 对 金 属 辅 助 化 学 刻 蚀 制 备 黑 硅 的 研究进展做一些归纳和分析 。１ ． ２ ． １ 金粒 子 辅助 化 学 刻 蚀Ｓ ． Ｋ ｏ ｙ ｎ ｏ ｖ 等 ［ ２ ０ ］ 研 究 发 现 以 氟 化 氢 和 过 氧 化 氢 的 混 合溶液作为刻蚀液 ， 在室温下对表面镀了一层金膜的单晶硅进行化学刻蚀 ， 可以制备得到黑硅 ， 其中 ， 金膜提供金粒子作为刻蚀反应的 催 化 剂 。 图 ４ 为 该 样 品 的 原 子 力 显 微 镜 图 像 。刻蚀后的硅片表面均匀地分布着一层底径为 ５ ０ ～ １ ０ ０ ｎ ｍ ， 高度为 ２ ５ ０ ｎ ｍ 的岛状 微 结 构 ， 该 样 品 在 ３ ５ ０ ～ １ ０ ０ ０ ｎ ｍ 的 波 长范围内反射率低于 ５ ％ 。 Ｓ ． Ｋ ｏ ｙ ｎ ｏ ｖ 等 ［ ４ ８ ］ 后续的研究表明该法同样适用于多晶硅和无定形硅 ， 并以多晶硅为原料制备黑硅 ， 进而制作太阳能 电 池 ， 虽 然 Ｘ Ｐ Ｓ （ Ｘ 射 线 光 电 子 能 谱 ） 检测结果显示有一定量的金残留于黑硅表面 ， 但这并不影响太阳能电池的转换效率 。图 ４ 黑硅样品的原子力显微镜图像 ［ ２ １ ］Ｆ ｉ ｇ ． ４ Ａ Ｆ Ｍ ｉ ｍ ａ ｇ ｅ ｏ ｆ ａ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ Ｓ ｉ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ［ ２ １ ］Ｋ． Ｎ ｉ ｓ ｈ ｉ ｏ ｋ ａ 等 ［ ４ ９ ］ 的 研究表明 ， 将采用液相化 学 还 原 法制备的金纳米颗粒用表面活性剂聚乙烯亚胺加以分散 ， 可使金纳米颗粒的直径控制在 ３ ～ ５ ｎ ｍ 之间 ， 再将金纳米颗粒覆盖在硅基底表面作为催化剂 ， 用氟化氢和过氧化氢的混合溶液进行刻蚀 ， 在硅 片 表 面 可 构 筑 一 层 凹 凸 起 伏 的 结 构 ， 此 结构的起伏周期比光的波长小 ， 有着非常好的抗反射作用 。 如刻蚀时间为 １ ５ ｍ ｉ ｎ 时 ， 所得样品在 ３ ０ ０ ～ ８ ０ ０ ｎ ｍ 波 长 范 围 内反射率低于 ５ ％ ， 图 ５ 为部分 黑 硅 样 品 的 照 片 （ （ ａ ） 为 未 刻 蚀的单晶硅 ； （ ｂ ） 为 刻 蚀 １ ５ ｍ ｉ ｎ 的 单 晶 硅 ； （ ｃ ） 为 刻 蚀 １ ５ ｍ ｉ ｎ 的多晶硅 ） 。图 ５ 刻蚀和未刻蚀样品的照片 ［ ４ ９ ］Ｆ ｉ ｇ ． ５ Ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ ａ ｎ ｄｗ ｉ ｔ ｈ ｏ ｕ ｔ ｅ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ［ ４ ９ ］尽管通过化学沉 积 法 制 备 的 金 属 粒 子 在 硅 表 面 的 分 布具有一定的随机性和不可控性 ， 但它们在刻蚀过程中依然表现出很好的 催 化 性 能 ， 在 黑 硅 的 制 备 过 程 中 发 挥 了 关 键 作用 。 Ｄ ． Ｈ．Ｗ ａ ｎ 等 ［ ５ ０ ］ 将硅烷化后的硅片先置于金溶胶中 ， 然后将沉积了金纳 米 粒 子 的 硅 片 放 入 氟 化 氢 和 过 氧 化 氢 的 混合溶液中刻蚀 ， 获 得 了 多 孔 结 构 的 黑 硅 ， 且 反 应 后 硅 片 在 太阳电池的工作波长范围内反射 率 可 低 于 ０ ． ５ ％ ， 如 图 ６ 所 示（ （ ａ ） 为抛光硅片 ， （ ｂ ） － （ ｄ ） 为 织 构 化 硅 片 ， 金 纳 米 粒 子 的 沉积时间分别为 １ ５ ｓ （ ｂ ） 、 ５ ｍ ｉ ｎ （ ｃ ） 、 ３ ０ ｍ ｉ ｎ （ ｄ ） ， 硅 片 均 在 暗 处 的氟化氢 ／ 过氧化氢刻蚀液中反应 ２ ０ ｍ ｉ ｎ ） 。１ ． ２ ． ２ 银 粒 子 辅助 化 学 刻 蚀银是化 学 刻 蚀 中 常 用 的 另 一 种 催 化 剂 。 Ｓ ． Ｌ ． Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ等 ［ ５ １ ］ 的研究表明 ， 将单晶硅片放入硝酸银与氟化氢的混合溶·４４１· 材料导报 Ａ ： 综述篇 ２ ０ １ ２ 年 １ １ 月 （ 上 ） 第 ２ ６ 卷第 １ １ 期液中 ， 于 ０ ～ ５ ０ ℃ 密闭放置 １ ５ ～ ６ ０ ｍ ｉ ｎ ， 可以得到排列有序的硅纳米线阵列结构 ， 而硅表面的颜色也由反应前光亮的银灰色变为黑色 ， 如图 ７ 所示 （ （ ａ ） 为反应前 ； （ ｂ ） 为反应后 ； （ ｃ ） 为单晶硅基底上的硅纳米线阵列的扫描电镜断面图像 ） 。 该研究所获得的纳米线直径在 ３ ０ ～ ２ ０ ０ｎ ｍ 之间 ， 纳米线高度则可以通过改变实验温度和时间 ， 将其控制在几微米至几十微米之间 。Ｄ ． Ｑ ｉ 等 ［ ５ ２ ］ 设计了 一 种 实 现 完 整 晶 硅 片 表 面 的 抗 反 射分级结构制备的 简 便 方 法 。 他 们 先 采 用 氢 氧 化 钾 在 硅 片 表面刻蚀出金字塔结构 ， 接着用化学沉积的方式将银纳米粒子覆盖在硅表面作为催化剂 ， 将硅片放入氟化氢和过氧化氢的混合液中进行刻蚀 ， 最后除去银纳米粒子即可得到具有分级结 构 的 黑 硅 样 品 。 图 ８ 为 刻 蚀 反 应 后 样 品 的 扫 描 电 镜 图（ （ ａ ） 为 Ｋ Ｏ Ｈ 刻蚀产生的硅金字塔 ； （ ｂ ） 为银辅助刻蚀产生的分级结构 ， 插图为放大的扫描电镜图 ） ， 图 ９ 为黑硅样品 （ （ ａ ）为抛光硅片 ； （ ｂ ） 为分级结构硅片 ） 的照片 。１ ． ２ ． ３ 其 他 金属粒 子 辅助 化 学 刻 蚀除了应用较多的 金 、 银 粒 子 外 ， 研 究 人 员 也 进 行 了 新 的尝试和探索 ， 结果 表 明 ， 铂 、 铁 、 铜 、 钴 、 镍 等 金 属 粒 子 也 可 用于硅表面的纳米结构 制 备 ［ ５ ３ ］ 。 当 金 属 粒 子 被 用 于 辅 助 湿 法化学刻蚀时 ， 刻 蚀 结 构 的 形 态 会 随 着 金 属 类 型 的 不 同 而 改变 。 如使用单独的银或金粒子来辅助化学刻蚀 ， 硅会形成笔直的孔洞结构 ， 而 铂 粒 子 的 情 况 则 要 复 杂 一 些 ， 笔 直 的 或 者螺旋形的孔洞都会出现 ， 这说明铂粒子在刻蚀过程中可以任意移动 ， 才 导 致 没 有 固 定 刻 蚀 方 向 的 弯 曲 孔 洞 产 生 ［ ４ ２ ］ 。 此外 ， 不同类型的金属对 刻 蚀 速 率 的 影 响 也 有 差 异 ［ ５ ４ ］ ， 这 些 研究成果进一步拓宽了化学刻蚀制备黑硅的探索领域 ， 为其低成本 、 规模化的生 产 及 应 用 提 供 了 更 多 选 择 ， 有 望 进 一 步 推动黑硅制备技术的发展 。２ 结语关于黑硅的制备 ， 人们在不断的探索过程中逐渐形成了一个共识 ： 对硅表 面 进 行 纳 米 尺 度 的 表 面 织 构 化 ， 可 有 效 控制其吸收波段和反射率 ， 尤其是织构化后硅表面微结构的尺寸小于入射光的 波 长 时 ， 更 能 有 效 抑 制 表 面 反 射 率 。 因 此 ，反应尺度可控的湿法化学刻蚀就成为一种最佳选择方法 ， 它不仅操作简单 、 经 济 高 效 ， 而 且 刻 蚀 过 程 都 是 从 被 蚀 物 的 表面开始发生 ， 进而 深 入 到 内 部 ， 特 别 适 合 用 于 固 体 材 料 的 表面形貌改性 ， 尤其是制作黑硅这样具有奇特微纳陷光结构的材料 。 因此 ， 化学刻 蚀 制 备 黑 硅 具 有 良 好 的 发 展 前 景 ， 同 时也有望成为黑硅规模化生产的一条重要途径 。纵观国内外的研究现状 ， 尽管湿法化学刻蚀制备黑硅已经得到人们的广泛 认 可 ， 但 其 研 究 才 刚 起 步 ， 还 需 对 黑 硅 的湿法化学刻蚀制备技术展开系统的研究 ， 对刻蚀过程中产生的各种现象及科学问题进行深入的探讨 ， 为高效硅基太阳电池以及其他黑硅器件的发展和应用奠定基础 。参考文献１ Ｌ ｉ ｕ Ｙ ， Ｌ ｉ ｕ Ｓ ， Ｗ ａ ｎ ｇ Ｙ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｂ ｒ ｏ ａ ｄ ｂ ａ ｎ ｄ ｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ ｉ ｎ ｆ ｒ ａ ｒ ｅ ｄｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ａ ｆ ｅ ｍ ｔ ｏ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｌ ａ ｓ ｅ ｒ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｄ ｓ ｉ ｌ ｉ －ｃ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｌ ａ ｓ ｅ ｒ Ｐ ｈ ｙ ｓ ， ２ ０ ０ ８ ， １ ８ （ １ ０ ） ： １ １ ４ ８·５４１·化 学 刻 蚀制备 黑 硅 材料的研究 现状 及展望 ／ 李学 铭 等２ Ｔ ｕ ｌ ｌ Ｂ Ｒ ， Ｃ ａ ｒ ｅ ｙ Ｊ Ｅ ， Ｍ ａ ｚ ｕ ｒ Ｅ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｍ ｏ ｒ ｐ ｈ ｏ －ｌ ｏ ｇ ｉ ｅ ｓ ａ ｆ ｔ ｅ ｒ ｆ ｅ ｍ ｔ ｏ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｌ ａ ｓ ｅ ｒ ｉ ｒ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ．Ｍ Ｒ Ｓ Ｂ ｕ ｌ ｌ ｅ ｔ ｉ ｎ ，２ ０ ０ ６ ， ３ １ （ ８ ） ： ６ ２ ６３ Ｌ ｉ ｕ Ｓ ， Ｚ ｈ ｕ Ｊ ， Ｌ ｉ ｕ Ｙ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｌ ａ ｓ ｅ ｒ ｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｒ －ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｄ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ．Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ Ｌ ｅ ｔ ｔ ，２ ０ ０ ８ ， ６ ２ （ ２ ３ ） ： ３ ８ ８ １４ Ｈ ｅ ｒ Ｔ Ｈ ， Ｆ ｉ ｎ ｌ ａ ｙ Ｒ Ｊ ， Ｗ ｕ Ｃ ， ｅ ｔ ａ ｌ ．Ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｏ ｆ ｓ ｉ ｌ ｉ －ｃ ｏ ｎ ｗ ｉ ｔ ｈ ｆ ｅ ｍ ｔ ｏ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｌ ａ ｓ ｅ ｒ ｐ ｕ ｌ ｓ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ ．Ａ ｐ ｐ ｌ Ｐ ｈ ｙ ｓ Ｌ ｅ ｔ ｔ ，１ ９ ９ ８ ， ７ ３ （ １ ２ ） ： １ ６ ７ ３５ Ｖ ｏ ｒ ｏ ｂ ｙ ｅ ｖ Ａ Ｙ ， Ｇ ｕ ｏ Ｃ ． Ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｃ ｒ ｅ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇｆ ｅ ｍ ｔ ｏ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｌ ａ ｓ ｅ ｒ ｐ ｕ ｌ ｓ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ａ ｐ ｐ ｌ Ｓ ｕ ｒ ｆ Ｓ ｃ ｉ ， ２ ０ １ １ ， ２ ５ ７ （ １ ６ ） ：７ ２ ９ １６ 吴文威 ， 徐嘉 明 ， 陈 宏 彦 ． “ 黑 硅 ” 表 面 特 殊 锥 状 尖 峰 结 构 的制备及其光学模型仿真 ［ Ｊ ］ ． 中国激光 ， ２ ０ １ １ ， ３ ８ （ ６ ） ： ０ ６ ０ ３ ０ ２ ９７ Ｍ ｅ ｉ Ｈ ， Ｗ ａ ｎ ｇ Ｃ ， Ｙ ａ ｏ Ｊ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｎ ｏ ｖ ｅ ｌ ｆ ｌ ｅ ｘ ｉ ｂ ｌ ｅｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｏ ｐ ｔ Ｃ ｏ ｍ ｍ ｕ ｎ ， ２ ０ １ １ ， ２ ８ ４ （ ４ ） ： １ ０ ７ ２８ Ｂ ａ ｒ ｂ ｅ ｒ ｏ ｇ ｌ ｏ ｕ Ｍ ， Ｚ ｏ ｒ ｂ ａ Ｖ ， Ｐ ａ ｇ ｏ ｚ ｉ ｄ ｉ ｓ Ａ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｗ ｅ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ／ ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｄ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ｌ ａ ｎ ｇ －ｍ ｕ ｉ ｒ ， ２ ０ １ ０ ， ２ ６ （ １ ５ ） ： １ ３ ０ ０ ７９ Ｓ ｔ ｒ ｅ ｈ ｌ ｋ ｅ Ｓ ， Ｂ ａ ｓ ｔ ｉ ｄ ｅ Ｓ ， Ｇ ｕ ｉ ｌ ｌ ｅ ｔ Ｊ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｏ ｆ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｓ ｉ ｌ ｉ －ｃ ｏ ｎ ａ ｎ ｔ ｉ ｒ ｅ ｆ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｓ ｆ ｏ ｒ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｍ ａ ｔ ｅ ｒＳ ｃ ｉ Ｅ ｎ ｇ Ｂ ， ２ ０ ０ ０ ， ６ ９ － ７ ０ ： ８ １１ ０ Ｍ ａ Ｌ Ｌ ， Ｚ ｈ ｏ ｕ Ｙ Ｃ ， Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ Ｎ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｗ ｉ ｄ ｅ － ｂ ａ ｎ ｄ “ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ”ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ［ Ｊ ］ ． Ａ ｐ ｐ ｌ Ｐ ｈ ｙ ｓ Ｌ ｅ ｔ ｔ ， ２ ０ ０ ６ ， ８ ８ （ １ ７ ） ：１ ７ １ ９ ０ ７１ １ 刘小兵 ， 史向华 ， 廖太长 ， 等 ． 声 空 化 物 理 化 学 综 合 法 制 备 发光多孔硅薄膜的微 结 构 与 发 光 特 性 ［ Ｊ ］ ． 物 理 学 报 ， ２ ０ ０ ５ ， ５ ４（ １ ） ： ４ １ ６１ ２ 刘 光 友 ， 谭 兴 文 ， 姚 金 才 ， 等 ． 电 化 学 制 备 薄 黑 硅 抗 反 射 膜［ Ｊ ］ ． 物理学报 ， ２ ０ ０ ８ ， ５ ７ （ １ ） ： ５ １ ４１ ３Ｊ ａ ｎ ｓ ｅ ｎ ｙ Ｈ ， Ｇ ａ ｒ ｄ ｅ ｎ ｉ ｅ ｒ ｓ Ｈ ， ｄ ｅ Ｂ ｏ ｅ ｒ Ｍ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ａ ｓ ｕ ｒ ｖ ｅ ｙ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｉ ｏ ｎ ｅ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ｏ ｆ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｉ ｎ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｊ Ｍ ｉ －ｃ ｒ ｏ ｍ ｅ ｃ ｈ Ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｅ ｎ ｇ ， １ ９ ９ ６ ， ６ （ １ ） ： １ ４１ ４ Ｙ ｏ ｏ Ｊ Ｓ ， Ｐ ａ ｒ ｍ Ｉ Ｏ ， Ｇ ａ ｎ ｇ ｏ ｐ ａ ｄ ｈ ｙ ａ ｙ Ｕ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｓ ｏ ｌ ａ ｒ Ｅ ｎ ｅ ｒ －ｇ ｙ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ Ｓ ｏ ｌ ａ ｒ Ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ， ２ ０ ０ ６ ， ９ ０ （ １ ８ － １ ９ ） ： ３ ０ ８ ５１ ５ Ｙ ｏ ｏ Ｊ ， Ｙ ｕ Ｇ ， Ｙ ｉ Ｊ ． Ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｅｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ ．Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ Ｓ ｃ ｉ Ｅ ｎ ｇ Ｂ ， ２ ０ ０ ９ ， １ ５ ９ － １ ６ ０ ： ３ ３ ３１ ６Ｂ ｒ ａ ｎ ｚ Ｈ Ｍ ， Ｙ ｏ ｓ ｔ Ｖ Ｅ ， Ｗ ａ ｒ ｄ Ｓ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｄ ｂ ｌ ａ ｃ ｋｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｆ ｌ ｅ ｃ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｇ ｒ ａ ｄ ｅ ｄ － ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｓ［ Ｊ ］ ． Ａ ｐ ｐ ｌ Ｐ ｈ ｙ ｓ Ｌ ｅ ｔ ｔ ， ２ ０ ０ ９ ， ９ ４ （ ２ ３ ） ： ２ ３ １ １ ２ １１ ７ Ｋ ｕ ｍ ａ ｒ Ｄ ， Ｓ ｒ ｉ ｖ ａ ｓ ｔ ａ ｖ ａ Ｓ Ｋ ， Ｓ ｉ ｎ ｇ ｈ Ｐ Ｋ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｎ ａ ｎ ｏ ｗ ｉ ｒ ｅ ａ ｒ ｒ ａ ｙ ｓ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｗ ｉ ｔ ｈ ｉ ｍ ｐ ｒ ｏ