钠离子电池专题报告：吐故“钠”新，分庭抗“锂”-国泰君安.pdf

请务必阅读正文之后的免责条款部分 [Table_MainInfo] [Table_Title] 2022.06.21 新能源前沿技术深度研究（一） ——钠离子电池专题报告：吐故“钠”新，分庭抗“锂” 庞钧文(分析师) 石岩(分析师) 021-38674703 0755-23976068 pangjunwen@gtjas.com shiyan019020@gtjas.com 证书编号 S0880517120001 S0880519080001 本报告导读： 钠离子电池是对锂离子电池的重要补充，具有资源丰富、材料廉价以及工艺兼容等成 本优势，特别适用低速交通及静态储能等低能量密度要求的领域，目前正处于大规模 商用的前夕。 摘要： [Table_Summary]  投资建议：我们认为在钠离子电池产业化的过程中，材料和相关电池 企业都将充分受益：1）电池企业：目前来看国内上市公司层面宁德 时代进展较快，同时中科海钠、钠创新能源两家依靠校企合作的企业 也同样取得不错进展；2）材料层面一方面是负极集流体采用铝箔使 得铝箔使用量翻倍，以及正极方面看好布局金属层状氧化物的材料企 业。推荐宁德时代、振华新材、鼎胜新材、贝特瑞、容百科技，受益 标的：华阳股份、浙江医药、多氟多。  有效补充，部分替代。目前钠离子电池的理论能量密度和循环性能 不及锂离子电池，决定其难以完全替代锂离子电池，而应是作为后者 的补充和延拓，在一些特殊应用条件下实现部分替代，同时开辟新的 应用场景。我们认为，应根据钠离子电池的技术特性，重点关注其在 具体细分赛道的比较优势，分析其发展前景和投资价值。  前瞻布局，综合评价。目前钠离子电池的技术路线较多，孰优孰劣 尚无定论，需要以前瞻视角进行综合评价。我们认为，核心考察指标 是安全性和低成本。当前，对钠离子电池的安全测试实验为电芯层面， 结果显示安全性较高，但实际运行后的安全性则亟待观察。其次，在 评估成本时，应当充分考虑实际生产情况，结合技术成熟度、产品良 率和一致性等因素，不能局限于 BOM口径的理论低成本。  利好上游，转型升级。当前钠离子电池技术不完美，还在持续不断 发展，所用的材料体系也并非最终标准，需要不断关注新技术的动向， 例如水系钠离子电池、固态钠离子电池等新技术。  风险提示。成本下降不及预期、产业链形成不及预期、实用安全性不 及预期、其他新型储能技术的威胁等风险。 [Table_Invest] 评级： 增持 上次评级： 增持 [Table_subIndustry] 细分行业评级 [Table_DocReport] 相关报告 新兴能源《大尺寸电池迎拐点，新电池技 术将落地》 2022.06.19 新兴能源《CTP 与CTC引领行业变革》 2022.06.15 新兴能源《5月供应改善明显，6月需求有 望跃升》 2022.06.13 新兴能源《供应环节改善，需求显著跃升》 2022.06.11 新兴能源《政策点评《关于进一步推动新 型储能参与电力市场和调度运用的通知》： 新型储能独立市场地位确立，市场机制进 一步完善》 2022.06.10 感谢博士后徐程超对于本文的贡献 行 业 专 题 研 究 股 票 研 究 证 券 研 究 报 告 [Table_industryInfo] 新兴能源 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 2 of 30 目 录 1. 技术简介：钠电的前世今生 . 3 1.1. 基本概念与历史背景：锂电的“孪生兄弟”. 3 1.2. 工作原理与材料：与锂电大同小异 . 6 1.2.1. 活性材料：正极、负极、电解质 6 1.2.2. 非活性材料：隔膜、集流体、导电剂、黏结剂 . 13 1.3. 制造工艺与路线：与锂电一脉相承 . 14 1.3.1. 电极材料合成：仅普鲁士蓝较为特殊 . 14 1.3.2. 电池装配成组：装配工艺和外观分类与锂离子电池相同 . 16 2. 横向比较：钠电 vs 锂电、液流、铅酸 17 2.1. 钠电 vs 锂电：性能媲美磷酸铁锂，综合性价比或更高 . 18 2.2. 钠电 vs 液流：优缺点呈高度互补，或并立于储能市场 . 19 2.3. 钠电 vs 铅酸：逐步替代传统铅酸，倒逼后者迭代升级 . 20 3. 产业现状：群雄并起，百舸争流 21 3.1. 产业结构：类似锂离子电池 . 21 3.2. 主要企业：全球已超二十余家，中国企业独领风骚 21 3.2.1. 国内：中科海钠厚积薄发，宁德时代先声夺人 . 21 3.2.2. 国外：大多数为初创企业，规模小而前瞻性强 . 24 4. 未来发展：充分发挥钠电资源禀赋和比较优势 . 25 4.1. 当前问题：材料欠佳、成本偏高、标准未定 . 25 4.1.1. 材料研究有待深入：硬碳机理，性能提升，安全评估. 25 4.1.2. 成本优势有待实现：技术研发和规模效应缺一不可 26 4.1.3. 技术标准有待制定：规范市场秩序，促进健康发展 26 4.2. 技术展望：增强安全性，提高比能量 . 26 4.2.1. 水系钠离子电池：本征安全的钠离子电池 26 4.2.2. 固态钠离子电池：高能量密度钠离子电池 27 4.2.3. 多客体共嵌负极：石墨作为普适性负极 27 5. 投资建议 . 28 6. 风险提示 . 29 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 3 of 30 1. 技术简介：钠电的前世今生 1.1. 基本概念与历史背景：锂电的“孪生兄弟” 近年来，发展清洁能源成为世界多数国家的共识，我国更提出了“碳达峰、 碳中和”的宏伟目标，太阳能、风能、潮汐能等清洁能源发电技术得到了 快速发展，但这些自然能源具有间歇性、随机性的特点，以及较强的地 理依赖性。为解决新能源发电在时间和空间上的局限，提高新能源的利 用率，储能技术的重要性日益凸显。按照对电能的转化和储存方式，储 能技术分为物理储能、化学储能与电化学储能。其中，电化学储能包括 二次电池技术和超级电容器等，具有能量转换效率高、响应速度快的特 点。尤其是二次电池技术，还具有能量密度高，易模块化的优势。 图 1：新能源储能技术 数据来源：储能科学与技术、国泰君安证券研究 二次电池，也称可充电电池或蓄电池，是一种利用可逆化学反应，能够 反复多次充放电，使电能与化学能互相转换，以实现能量储存的装置。 二次电池储存能量的能力，用能量密度（也称比能量）来体现，即单位 质量或体积的电池能够输出的总能量，它是比容量与平均放电电压的乘 积。比容量理论上由参与电极反应物质的摩尔质量和得失电子数决定， 因此电荷载体的荷质比越大，则电池的理论比容量越大。放电电压理论 上主要由正负极材料的电势差和内阻所决定，因此正极电势越高、负极 电势越低、电池内阻越小，则放电电压越大。其次，电荷载体必须具有 较好的输运能力和反应动力学活性，这直接影响电池的倍率性能以及功 率密度。最后，电极反应的可逆性和副反应等因素决定了二次电池的循 环性能和寿命。以锂为代表的碱金属具有最低的氧化还原电极电势，离 子荷质比较大且去溶剂化能较低，因此早在 20 世纪 60 年代就被尝试用 于二次电池的负极材料。早期锂离子电池以金属锂或锂合金为负极，过 渡金属卤化物（如 AgCl、CuCl、NiF2 等）为正极，但此类正极材料导 电性差、易溶解、充放电体积剧变，且难以解决。60 年代末，以 TiS2 为代表的过渡金属-硫族化合物被发现具有层间嵌脱能力，可以作为锂离 子电池的正极材料，且具有高电导率和电化学反应活性，与金属锂配合 电压为 2.2 V，具有实用价值。但金属锂的高度活泼性使得该电池事故频 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 4 of 30 发，迫使人们将负极也改用嵌锂化合物（如嵌锂石墨），这就是“摇椅式 电池”的概念：用低嵌入电势化合物作为负极，高嵌入电势化合物作为正 极，避免了碱金属枝晶问题。由于嵌锂化合物负极的电势比金属锂更高， 导致电池整体的电压和能量密度降低，又迫使人们寻找新的正极材料， 并陆续发现了钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等正极材料。 表 1：各种电荷载体阳离子（An+）的性质对比 参数 Li+ Na+ K+ Mg 2+ Al3+ Ca2+ Zn2+ 相对原子质量 6.94 23.00 39.10 24.31 26.58 40.08 65.38 荷质比 0.144 0.0435 0.0256 0.0822 0.1129 0.0499 0.0306 ACoO2理论质量比容量/mA·h·g-1 274 235 206 260 268 242 217 ACoO2理论体积比容量/mA·h·cm-3 1378 1193 906 - - - - 还原电位Eθ(An+/Aaq)(V vs. SHE) -3.04 -2.71 -2.93 -2.4 -1.7 -2.9 -0.76 还原电位Eθ(An+/Aaq)(V vs. Li+/LiPC) 0 0.23 -0.09 - - - - Shannon’s 半径/Å 0.76 1.02 1.38 0.72 0.54 1.06 0.74 斯托克斯半径(H2O)/Å 2.38 1.84 1.25 3.47 4.39 3.10 4.3 斯托克斯半径(PC)/Å 4.8 4.6 3.6 - - - - 离子电导率(PC)/S·cm2·mol-1 8.3 9.1 15.2 - - - - 去溶剂化能(PC)/kJ·mol-1 215.8 158.2 119.2 569.4 - - - 单质金属熔点/℃ 180.5 97.8 63.4 650 660 842 420 地壳丰度/mg·kg-1 20 23600 20900 23300 82300 41500 70 数据来源：中国科学院物理研究所、国泰君安证券研究 钠离子电池的成本和倍率性能相对锂离子电池具有优势。钠与锂处周期 表同族，价电子数相同，化学性质更活泼，由于钠的原子质量和半径远 大于锂，故而钠离子电池的能量密度显然难以与锂离子电池媲美，但钠 元素的自然界丰度是锂的一千多倍，而且钠离子的去溶剂化能远低于锂 离子。钠离子电池几乎与锂离子电池同时问世于 70 年代，但二者的研 究历程略有不同。当时率先出现的钠二次电池是钠硫电池，以单质硫和 金属钠为正负极，β-氧化铝快离子导体为固态电解质，工作温度在 300~350℃。这种高温钠硫电池的能量密度较高（150~240Wh/kg），循环 寿命达 2500 次，而与之相似的锂硫电池则循环寿命仅不到 10 次。为了 提高钠二次电池的安全性，人们对室温钠离子电池进行了研发，采用了 与锂离子电池类似的思路，正极材料经历了层状过渡金属硫化物（TiS2） 到层状氧化物（NaxCoO2）和磷酸盐（Na3M2(PO4)3, M为过渡金属）的 历程。但到了 80 年代末期，钠离子电池的研究遇冷，相关研究几乎停 滞。究其原因有三点：第一，难以找到合适的负极材料（能在酯类溶剂 中高效储锂的石墨却难以储钠）；第二，研究条件有限（系统水氧含量 较高，难以用金属钠作为基准电极开展材料评估实验）；第三，锂离子 电池独占鳌头（大量的研究者把方向锚定在锂离子电池上）。 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 5 of 30 图 2：锂离子电池与钠离子电池几乎同时问世 数据来源：CNKI、国泰君安证券研究 直到 21 世纪，钠离子电池迎来了转机。2000 年，人们发现由葡萄糖热 解得到的硬碳材料具有高达 300mA·h/g 的储钠比容量，为钠离子电池提 供了一种至关重要的负极材料。2007 年，聚阴离子正极材料 Na2FePO4F 被发现，该材料的嵌脱体积形变率仅 3.7%，几乎没有应变。在 2000 年 至 2010 年间，钠离子电池的研究速度较为平缓，主要集中在少数几个 实验团队。2010 年后，钠离子电池研究进入了春天，新的材料体系不断 涌现，并逐步尝试产业化。 图 3：2010 年后钠离子电池研究进入快车道 数据来源：《钠离子电池科学与技术》、国泰君安证券研究 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 6 of 30 1.2. 工作原理与材料：与锂电大同小异 钠离子电池的工作原理与锂离子电池完全相同，即在一定的电势条件下， 客体碱金属离子在宿主材料中的可逆脱出和嵌入，其中嵌入电势较高的 作为正极，嵌入电势较低的作为负极，整个电池的充放电循环过程就是 碱金属离子在正负极之间的往返定向迁移过程，这种工作机制的电池就 是 M. Armand 所提出的“摇椅式电池”。钠离子电池的组成结构与锂离子 也完全相同，主要都包括正极、负极、电解质、隔膜和集流体等。按照 材料主体是否直接参与电化学反应过程，可将它们分为活性材料与非活 性材料。 图 4：钠离子电池工作原理与锂电池类似 数据来源：Electrochemical Energy Reviews、国泰君安证券研究 表 2：钠离子电池主要构件及种类 活性材料 类别 非活性材料 类别 正极材料 氧化物类：层状结构、隧道结构 隔膜 PE 普鲁士蓝类 PP 聚阴离子类：磷酸盐、氟磷酸盐、焦 磷酸盐、硫酸盐、钼酸盐等 复合材料 氟化物类：铁基氟化物 集流体 铝箔 有机化合物：π-π或 p-π共轭体系 负极材料 碳基材料 钛基材料：钛酸盐、钛基聚阴离子 导电剂 炭黑 合金材料：Sn、Sb、In 等合金 石墨粉 有机化合物：π-π或 p-π共轭体系 纳米碳：碳纳米管、石墨烯等 其他体系：过渡金属Ⅴ、Ⅵ族化合物 黏结剂 非水溶：聚偏二氟乙烯（PVDF） 电解质材料 液态电解质：钠盐+有机溶剂 水溶：羧甲基纤维素钠（CMC）、海藻酸钠 （SA）、聚丙烯酸（PAA）等 固态电解质：聚合物、无机物 无溶剂：聚四氟乙烯（PTFE）等 数据来源：国泰君安证券研究 1.2.1. 活性材料：正极、负极、电解质 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 7 of 30 钠离子电池的活性材料包括正极材料、负极材料和电解质材料，它们直 接参与电化学反应，因此决定了电池的本征特性。由于钠离子的半径和 电子结构与锂离子相差较大，导致两者在反应的热力学和动力学行为上 迥然不同，因此钠离子电池活性材料的研发并不能完全仿照锂离子电池。 (1) 正极材料：氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子三大主线 正极材料在充电时发生氧化反应，放电时发生还原反应，一般具有较高 的还原电势。理想的正极材料应满足还原电势高（但必须低于电解质的 氧化电势）、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子电导率高、结构 稳定且不怕空气、安全性高、价格低廉。对于钠离子电池而言，现有正 极材料的理论比容量相对较低，因此成为电池整体容量的主要决定因素 之一。目前，钠离子电池的正极材料主要分为五种类型：氧化物类、聚 阴离子类、普鲁士蓝类、氟化物类、有机化合物类，其中前三种类型的 成熟度最高，已进入产业化初期。 图 5：钠离子电池正极材料足主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士 蓝类等 数据来源：中国科学院物理研究所  氧化物类：工艺最成熟，比容量较高，种类最丰富 氧化物类正极材料一般为过渡金属氧化物，主要包括层状结构氧化物和 隧道结构氧化物。层状氧化物的研究最早也最广泛，相比于锂离子电池 仅 Mn、Co、Ni三种元素的层状氧化物正极具有可逆电化学活性，钠离 子电池的选择范围更广，第四周期从Ti至Ni的过渡金属都具有高活性， 其工作机理也更为复杂，常伴随多种相变行为。层状氧化物通式为 NaxMO2，其中 M为过渡金属，常见结构类型主要包括 O3 型和P2 型， 前者的比容量较高但倍率、循环性能往往较差；后者的倍率、循环性能 较好，但实际比容量略低。此外，层状氧化物往往在空气中易发生吸湿 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 8 of 30 水解。现阶段，层状氧化物的能量密度较高、制备工艺成熟，有望率先 产业化，尤其是稳定性较好的 P2 型层状氧化物。隧道型氧化物具有三 维孔道结构，往往出现于低钠含量的氧化物中，具有优异的循环、倍率 性能且对水氧稳定，但比容量过低。未来，隧道型氧化物在富钠正极以 及水系钠离子电池的研发中可能具有潜在的竞争优势。 图 6：氧化物类正极材料晶体结构主要包括层状和隧道型 数据来源：《钠离子电池关键电极材料研究进展》、国泰君安证券研究  普鲁士蓝类：材料成本低，比容量较高，技术壁垒高 普鲁士蓝类正极材料属于过渡金属的氰化配位聚合物，通式为 AxM1[M2(CN)6]1-y·□y·nH2O，其中 A为碱金属离子，M1、M2为过渡金属 离子（分别与 N 和 C 配位），□为[M2(CN)6]空位缺陷。由于氰根双配位 的独特电子结构，以及开放的三维空间，使得该材料具有结构稳定、嵌 脱速率快、比容量大等优点。此外，此类材料的核心过渡金属主要为 Fe、 Mn 等廉价金属，原料易得、成本低廉。但在实际应用中，材料的晶格 水含量（包括结晶水和吸附水）以及空位缺陷密度会严重制约电池性能， 导致其容量利用率、能量效率和循环寿命的降低。值得一提的是，最近 研究人员发现，应用普鲁士蓝正极材料的钠离子电池在热失控情况下会 释放出剧毒的氢氰酸、氰气等，而热分解机理与晶格水、空位缺陷密切 相关，可见该技术对材料质量的要求较高。此外，该材料的制备涉及剧 毒的氰化钠，在生产供应上需要具备特殊资质。 图 7：普鲁士蓝正极材料晶体结构成本低廉 数据来源：Advanced Energy Materials 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 9 of 30  聚阴离子类：安全性最佳，比容量太低，材料成本高 聚阴离子类正极材料是指晶体框架由一系列四面体和多面体阴离子单 元构筑的含钠复盐，通式为 NaxMy(XaOb)zZw。，其中 M为过渡金属或碱 土金属等阳离子，X 为磷或硫等较高电负性元素，Z为氟或氢氧根等阴 离子。这类材料的阴离子多面体单元之间具有很强的共价键合，因此晶 体结构非常稳固，其化学稳定性、热稳定性以及电化学稳定性都很高， 故而具有很好的循环寿命和安全性，而且其电压平台往往较宽。其次， 过渡金属离子的价电子局域化程度高，这种电子结构容易利用强电负性 元素的诱导效应来提升材料的工作电压。但也因为其宽带隙特性，导致 本征电子电导率很低，这极大限制了其倍率性能，必须通过添加导电剂 或者纳米化进行改性。此外，该材料的比容量普遍较低。目前，最典型 的聚阴离子材料主要是磷酸盐，以橄榄石型的 NaFePO4和 NASICON 型 的 Na3V2(PO4)3 为代表。NaFePO4 的结构与磷酸铁锂相同，但合成必须 依赖复杂的离子交换法，成本较高。Na3 V2(PO4)3具有极好的倍率性能和 循环寿命，但比容量较橄榄石型材料低。此外，还有焦磷酸盐、硫酸盐、 钼酸盐等新型聚阴离子材料也在研究中，这些体系在工作电压、倍率性 能上有所提升，但仍然存在实际比容量低、循环可逆性差等诸多缺陷。 图 8：聚阴离子正极材料晶体结构材料成本高 数据来源：CNKI  氟化物类：材料较廉价，实用化困难 过渡金属氟化物具有类似氧化物的高还原电位，通过过渡金属离子的化 合价变换来实现钠离子的嵌脱，因此也是潜在的正极材料。这类材料的 最大问题是电阻率太高，严重影响其倍率性能，而且实际比容量普遍很 低。迄今为止，具有较大比容量的氟化物材料是铁基氟化物，典型代表 是 NaFeF3（实际 128mAh/g，理论 197mAh/g）。此外，某些水合氟化铁 材料具有很高的比容量，例如 Fe2F5·H 2O（初始 251 mAh/g），但是循环 性能还较差。  有机化合物类：不依赖矿产资源，尚处于研究阶段 某些具有丰富共轭体系和孤对电子的有机化合物可以发生可逆的氧化 还原反应，因此也可以用来开发正极材料。此类材料的优点是：无需依 赖过渡金属元素资源，结构和性能容易设计调控，因此具有一定的潜力。 但现阶段还存在显著缺陷：电导率普遍较低，且容易发生溶解。目前， 主要有共轭体系导电聚合物（例如改性的聚苯胺、聚吡咯等）、共轭羰 基化合物（例如芳烃衍生物的酚钠、羧酸钠）等。 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 10 of 30 (2) 负极材料：碳基材料最成熟，有望率先产业化 负极材料在充电时发生还原反应，放电时发生氧化反应，一般具有较低 的还原电势。理想的正极材料应满足还原电势低（但必须高于金属钠的 沉积电势）、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子电导率高、结构 稳定且不怕空气、安全性高、价格低廉。对于钠离子电池而言，负极材 料起着负载和释放钠离子的重要作用，其直接影响电池整体的动力学性 能，例如倍率性能、功率密度等。目前，钠离子电池的负极材料主要分 为五种类型：碳基材料、钛基材料、合金材料、有机化合物类、其他体 系，其中碳基材料的技术成熟度最高，资源丰富，有望率先实现产业化。 图 9：钠离子电池负极材料 数据来源：《高功率高安全钠离子电池研究及失效分析》  碳基材料：软碳硬碳各有千秋，石墨负极尚在研究 根据碳原子的微观结构，碳基负极材料分为石墨类材料、无定形碳材料、 纳米碳材料。与其他碱金属离子不同，钠离子在碳酸酯类溶剂中难以对 石墨层间进行有效嵌脱，这主要是钠离子-石墨嵌入反应的ΔG＞0所致。 因此，在锂离子电池中广泛应用的石墨负极，在碳酸酯作溶剂的钠离子 电池中难以使用。其实在醚类溶剂中，石墨也能有效嵌脱钠离子，但是 电解液的稳定性削弱，易与正极发生反应，有待进一步研究。无定形碳 材料具有较高的储钠比容量，也是目前最接近产业化的负极材料。按照 热处理石墨化难易程度，分为软碳和硬碳。软碳在 2800℃以上能完全石 墨化，硬碳在高温下也难以石墨化。软、硬碳差别在于微观结构中碳层 的交联相互作用，根本取决于所用碳化前驱体的结构和形状。一般来说， 热塑性前驱体（石化原料及副产品）容易形成软碳，热固性前驱体（生 物质、树脂聚合物等）容易形成硬碳。相对而言，软碳的制造成本较低， 工艺易于控制，但比容量不及硬碳；硬碳的比容量较高，但首周效率往 往较低，且其性能依赖于所用前驱体和和处理工艺，产碳率较低。值得 一提的是，目前人们对硬碳材料的储钠机理仍未彻底弄清，还有较大的 提升空间。纳米碳材料主要有石墨烯、碳纳米管，钠离子主要以吸附的 方式储存在其表面和缺陷处，这类材料的理论比容量较大，但首周库仑 效率低，反应电势高，而且价格昂贵。 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 11 of 30 图 10：碳基负极材料及其充放电曲线 数据来源：Advanced Energy Materials、国泰君安证券研究  钛基材料：潜在优势独特，短期难以商用 四价钛的还原电势普遍较低，其化合物空气稳定，且不同晶体结构的钛 化合物储钠电势不同，因此被用来开发负极材料。目前，钛基材料主要 是一些钛的氧化物和聚阴离子化合物。氧化物包括层状的 Na2Ti3O7、 Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2以及尖晶石型的 Li4Ti5O12（也被用于锂离子电池负极） 等，聚阴离子化合物包括正交型的 NaTiOPO4、NASICON 型的 NaTi2(PO4)3。这些材料的比容量普遍不高，但具有很多独特的优势，例 如 Li4Ti5O12 是一种无应变材料，Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 可以同时充当正负极 材料，NaTi2(PO4)3可以用于水系钠离子电池。 图 11：Na2Ti 3O7负极材料晶体结构及首周充放电曲线 数据来源：Advanced Energy Materials、国泰君安证券研究  合金材料：理论比容量巨大，技术难题待克服 金属钠能与 Sn、Sb、In 等多种金属形成合金，可作为钠离子电池的负极， 与锂离子电池的硅基负极类似。这类材料的优势是理论比容量很高，且 反应电势很低，因此有望制造高能量密度、高电压的钠离子电池。但是 这类材料的反应动力学性能较差，而且钠脱嵌前后的体积变化可达数倍， 伴随巨大的应力，使活性材料容易从集流体表面脱落，比容量快速衰减。 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 12 of 30 图 12：锡合金负极储钠机理及充放电体积变化 数据来源：《钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究》、国泰君安证券研究  有机化合物类：合成条件温和，尚处研究阶段 有机负极材料的优缺点与有机正极材料类似，目前种类主要包括：羰基 化合物、Schiff 碱化合物、有机自由基化合物和有机硫化物等，尚处于 实验室研究阶段。  其他体系：多为过渡金属的Ⅴ、Ⅵ族化合物，尚处研究阶段 某些过渡金属氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物也具有可逆储 钠的电化学活性，这类材料往往同时伴随转换反应和合金化反应，因此 其理论比容量可超过相应的合金类负极材料，但也更多的技术难题。 (3) 电解质材料：液态电解质为主，形式与锂电相同 电解质是正负极之间物质传输的桥梁，用来传输离子以形成闭合回路， 是维持电化学反应的重要保障，不仅直接影响电池的倍率、循环寿命、 自放电等性能，还是决定电池稳定性和安全性的核心因素之一。按照物 理形态，钠离子电池的电解质可分为液态电解质和固态电解质。  液态电解质：与锂电类似，锂盐变钠盐 液态电解质常被称为电解液，一般由溶剂、溶质和添加剂组成。由于水 的电化学窗口上限不超过2V，因此溶剂是一些极性的非质子有机溶剂， 既能大量溶解钠盐，又不能释放质子氢，还要有一定的抗氧化-还原能力， 最好还具有较低的粘度。因此，一般将高介电常数、高粘度的碳酸酯类 和低介电常数、低粘度的醚类混合使用，故电解液高度易燃。溶质主要 为具有大半径阴离子的钠盐，分为无机钠盐和有机钠盐，前者有六氟磷 酸钠、高氯酸钠等，后者主要包括氟磺酸类钠盐、氟磺酰亚胺类钠盐等。 一般来说，有机钠盐的稳定性更高，而无机钠盐的价格更便宜。目前有 望实现产业化应用的主要是六氟磷酸钠，其具有相对最佳的电导率，但 是对水高度敏感。添加剂在电解液中的含量在 5%以下，主要是一些钠 盐、酯类、腈类、醚类等化合物，起到辅助 SEI 膜、CEI 膜形成，过充 保护，以及阻燃等作用。 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 13 of 30 图 13：液态电解质组分及要求 数据来源：中国科学院物理研究所  固态电解质：面向固态钠电，尚处研究阶段 固态电解质材料主要包括三种类型：无机固态电解质、聚合物固态电解 质、复合固态电解质。由于避免了易燃易爆的有机溶剂，电池的安全性 得到了实质性提升，并且大大拓宽了电化学窗口，使得高电势正极材料 和金属钠负极的使用成为可能，继而大幅提升全电池能量密度。此外， 由于正负极之间有刚性的固态电解质阻隔，因而不再需要单独设置隔膜， 再配合双极性电极工艺，电池的系统能量密度还能进一步提升。此类材 料目前面临室温电导率较低、界面阻抗很大等难题，其产业化尚需时日。 1.2.2. 非活性材料：隔膜、集流体、导电剂、黏结剂 钠离子电池中的非活性材料主要包括隔膜、集流体、导电剂、黏结剂等， 它们并不直接参与电化学反应，但是必不可少的辅助性材料，其与活性 材料的兼容性等因素会对电池性能产生重要影响。 图 14：钠离子电池非活性材料 数据来源：中国科学院物理研究所 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 14 of 30 (1) 隔膜：与锂离子电池通用 隔膜的作用是对正负极进行物理分隔，避免二者直接接触反应，同时还 要确保溶剂分子的浸润和渗透，允许溶剂化钠离子的快速通过。理想的 隔膜材料应具有良好的电子绝缘性和离子导电性，机械强度高且厚度尽 量薄，很高的化学惰性（既不与电解液反应，也不与正负极反应），良 好的热稳定性。锂离子电池中广泛应用的是聚烯烃类聚合物隔膜，例如 PE、PP 以及复合膜等，这些隔膜材料都可直接移植到钠离子电池体系。 未来在全固态钠离子电池体系中，隔膜材料将不再需要。 (2) 集流体：正负极均采用铝箔 集流体是正负极活性材料附着的基底构件，约占电池重量的 10~13%， 用以汇集电极材料产生的电流，并对外释放传导。集流体虽不参与电极 反应，但却是电极材料发挥性能的根本保障，其纯度、厚度、应力等参 数间接影响电极实际工作性能。用作集流体的材料须具备优良的导电性， 与活性物质的接触电阻小，很高的化学惰性（不与电解液及正负极反应）， 加工性能好且力学性能稳定。在锂离子电池中，正极集流体为铝箔，负 极集流体为铜箔，以避免低电势条件下铝与锂发生合金化。在钠离子电 池中，由于钠与铝不发生合金化反应，因而正负极集流体都可使用铝箔， 避免了相对昂贵的铜箔。 (3) 导电剂：与锂离子电池相同 电极材料在实际使用时，还需要添加导电剂，其主要有三方面作用：减 轻电极材料的自身极化，降低活性材料颗粒间以及与集流体之间的接触 电阻，吸附电解液并改善电极的浸润效果。常用的导电剂为比表面积大、 导电性好的碳材料，如炭黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯等。 (4) 黏结剂：与锂离子电池相同 黏结剂的功能是将电极材料、导电剂、集流体三者结合，制成可供使用 的完整极片，其用量占比很少，但对电极性能有重要影响。用作黏结剂 的材料须具有良好的稳定性，易加工，成本低。钠离子电池常用黏结剂 与锂离子电池相似，多为强极性聚合物，例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、 海藻酸钠（SA）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚四氟 乙烯（PTFE）等等。 1.3. 制造工艺与路线：与锂电一脉相承 1.3.1. 电极材料合成：仅普鲁士蓝较为特殊 钠离子电池正极材料合成方法应根据具体材料类别而定，主要分为固相 反应法和液相合成法，普鲁士蓝类材料一般采用液相合成法，具有一定 特殊性。氧化物类和聚阴离子类材料既可采用固相反应法也可采用液相 合成法，合成工艺基本与锂离子电池的对应材料相同，因此生产线可在 一定程度上兼容。目前，工业上最广泛使用固相反应法，该方法制备的 产品均匀度有一定局限性，但操作简单、工艺流程短，适合规模化生产。 液相合成法的产品均匀度高，但相对昂贵，对设备要求高，且废水较多。 此外，还有溶胶凝胶法、微波合成法、喷雾干燥法、离子交换法等技术， 普遍成本较高，暂不适用于工业生产。 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 15 of 30 图 15：正极材料合成及电极制造工艺 数据来源：中国科学院物理研究所 目前较为成熟的钠离子电池负极材料为无定形碳基材料，包括硬碳和软 碳材料，其合成的关键工艺是前驱体的选择和高温碳化处理。前驱体的 碳原子键合方式直接决定其合成的无定形碳材料的微观结构，不同碳源 前驱体即便采用完全相同的热处理工艺，得到的无定形碳材料的结构和 性能也有显著差异。热塑性前驱体（石化原料及副产品）碳链具有柔性， 在高温下自发重排，容易石墨化，因而形成软碳；热固性前驱体（生物 质、树脂聚合物等）碳链多为刚性较强的三维网络，在高温下只能局域 重排，难以石墨化，因而易形成硬碳。碳化温度与材料的缺陷浓度呈负 相关，进而影响负极的电化学性能。一般而言，碳化温度在1000-2000℃， 较低的碳化温度能保留较高的缺陷浓度，改善材料的电化学性能，但增 加了控制难度。 图 16：碳源前驱体和温度对碳基负极材料的影响 数据来源：Advanced Energy Materials、国泰君安证券研究 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 16 of 30 表 3：不同碳源前驱体制备的无定形碳材料性能差异显著 硬碳前驱体 电流密度/mA·g-1 首周可逆比容量/mA·h·g -1 首周库仑效率/% 烟煤 20 314.3 82.8 淀粉 30 305.0 90.5 无烟煤 20 252.2 69.6 次烟煤 20 291.0 79.5 聚苯胺 20 319.0 71.0 山竹果壳 20 330 98 松果 30 328 91.1 沥青和酚醛树脂 30 284.0 88.0 植酸和大豆蛋白 50 359.5 50.1 沥青 30 280.1 75.0 杏壳 25 400.0 79.0 摩洛哥坚果壳 25 333 96 中间相沥青 30 331.0 45.0 海带 25 334.0 64.0 无烟煤 30 368.0 47.7 无烟煤和氧化石墨 50 415.5 37.7 烟煤 100 306.0 54.3 柚子皮 200 260 84.6 数据来源：化工学报、国泰君安证券研究 1.3.2. 电池装配成组：装配工艺和外观分类与锂离子电池相同 与锂离子电池类似，钠离子电池的生产同样要经历制浆、涂覆、装配、 注液、化成等工艺。其中，装配环节主要是将制完的正负极片通过隔膜 夹层组合在一起，建立电池内部的钠离子通路，并隔绝正负极以防内短 路。装配工艺沿用锂离子电池技术，分为卷绕和叠片工艺，前者又分为 圆柱卷绕和方形卷绕。此外，钠离子电池产品的结构设计和封装工艺也 基本沿袭了锂离子电池，外观大致也分为圆柱、软包和方形硬壳三大类， 各有优缺点。 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 17 of 30 图 17：电池装配及化成分选工序 数据来源：中国科学院物理研究所 2. 横向比较：钠电vs 锂电、液流、铅酸 随着钠离子电池产业化推进，势必将对其他二次电池技术产生不同程度 的影响。首当其冲的是锂离子电池，以及市场关注度较高的液流电池和 早已广泛应用的铅酸电池。本节我们通过对钠离子电池与以上三种电池 技术的横向对比，对其未来竞争格局作简要预测。 图 18：钠离子电池与锂离子电池、液流电池、铅蓄电池各有优缺点 数据来源：国泰君安证券研究 行业专题研究 请务必阅读正文之后的免责条款部分 18 of 30 2.1. 钠电vs 锂电：性能媲美磷酸铁锂，综合性价比或更高 钠离子电池是对锂离子电池的补充和延拓，并非完全替代关系。首先， 从性能看，现有锂离子电池体系并不完美：三元正极电池能量密度高， 但循环寿命较差；磷酸铁锂正极电池循环寿命高，但能量密度较低；锰 酸锂正极电池工作电压高，但能量密度和循环寿命都较差。此外，锂离 子电池在低温下易发生严重的容量衰减，需要一套温度控制系统，这将 消耗电池系统至少 5 %的能量，且增加了制造成本。相比之下，现有钠 离子电池体系的能量密度已逼近磷酸铁锂；循环寿命虽不及磷酸铁锂， 但显著优于三元材料和锰酸锂。 其次，从安全性看，由于钠离子电池的热失控起始温度略高于锂离子电 池，因此电芯层面的安全性有所提升，但这两种电池都需使用高度易燃 的有机电解液，都存在热失控情形下的爆燃风险。从目前的电芯穿刺等 破坏性实验看，钠离子电池实际安全性可能与磷酸铁锂电池相近。 最后，从成本看，钠离子电池能有效降低原材料成本。其一，活性材料 （正极、电解质）中的锂化合物整体被钠化合物替代，铁、锰等廉价金 属大量替代了正极中较贵的钴、镍等金属；其二，金属钠不与金属铝形 成低共熔合金，正负极集流体均可采用廉价的铝箔，替代了原先锂离子 电池中较贵的铜制负极集流体；其三，由于钠离子的斯托克斯半径小于 锂离子，因此电解质中溶质用量可大大减