李灿院士：可再生能源规模化储能——绿色氢能和液态阳光甲醇.pdf

可再生能源规模化储能 绿色氢能和液态阳光甲醇 State Key Laboratory of Catalysis 李 灿 (Can Li) 催化基础国家重点实验室 中国科学院大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室（筹） http://www.canli.dicp.ac.cn 2020年中国电机工程学会年会 2020. 11. 11. 北京2 全球生态受到严重破环，导致全球气候恶化， 极端天气频发。2019年是有记录116年以来 最干热的一年。2020年更是灾难最多的年份。 新冠肺炎病毒 Covid-19 遍布210多个国家和地区 全世界感染累计超过 4200万人 死亡累计超过 110万人 新冠肺炎病毒 气候变化 病毒疫情的发生和流行与生态环境恶化也有一定的关系中国经济发展面临的能源 和坏境生态问题 ·化石能源资源（煤、石油、天然气，87%） 排放二氧化碳的主要源头 ·煤化工、石油化工，二氧化碳排放的大户 ·能源需求增长迅速，能源安全问题 ·二氧化碳排放，气候变化，生态环境恶化 全世界每年排放CO 2 超过400亿吨；我国已经接近100亿吨，排世界第一 这也是造成我国大面积雾霾天气的主要原因。 如何破解这个难题？发展可再生能源 人类可持续生存发展的重大而长期的课题： ● 实现规模化低碳乃至无碳能源 ● 回归全球生态平衡 4 “…保护地球家园，需要各国必须迈出决定性步伐。中国将提高国家自主 贡献力度，采取国家有利的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达 到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。”---习近平主席在联合国大会上讲话: 清洁  丰富  可再生  潜力巨大 太阳能和可再生能源 太阳能是其他可再生能源的根源 如：风能、水能、生物质能等 万物生长靠太阳 照到地球表面1小时的太阳能可满足一 年的全球能源需求。太阳能科学利用 化学能（太阳燃料） • 太阳能集中储存，满足移动能源需求； • 实现低碳和无碳燃料； 我国短缺液体燃料，能源安全问题 太阳电能 • 满足固定能源需求； • 光伏、光热发电，已商业化应用 我国是生产和装配光伏组件最多的国家 电能供应基本满足我国需求Courtesy to Bert M. Weckhuysen (Utrecht University) 跨越化石能源到清洁可再生能源： 能源革命(需要变革性科技) +H 2 OSolar fuels CO 2 + H 2 O Nature photosynthesis Artificial photosynthesis 从自然光合作用到人工光合成 CO 2 + H 2 O Biomass + Oxygen [光(电)催化] 发展高效、规模化光电催化技术 Inspired from nature 道法自然9 H 2 O + CO 2 化学燃料 + O 2 (e.g., CH 4 , CH 3 OH, CO, HCOOH, C n H 2n+2 ,…) 2H 2 O 2H 2 + O 2 光(电)催化剂 太阳燃料合成: 基本化学反应 光(电)催化剂 Semiconductor + h ν → e - + h + 2H 2 O + 4h ν → O 2 + 4e - +4 H + 4H + + 4e - → 2H 2 6H + + 6e - + CO 2 →→ CH 3 OH + H 2 O H 2 H 2 O 光电催化分解水 分解水制绿氢主要技术途径 光催化分解水 电解水电解水制氢技术 液体碱性水电解 固体聚合物SPE水电解 固体高温氧化物水电解 11 碱性 固体聚合物 固体氧化物 单槽规模 1000 Nm 3 H 2 /h 100 Nm 3 H 2 /h 实验室研究 电解效率 60~75% 75~90% 85~100% 能耗 4.8~5.5 kWh/Nm 3 3.7~4.6 kWh/Nm 3 2.6~3.6 kWh/Nm 3 稳定性 10~20年 10000小时低能耗（高效率，60-70% → 80-90%） 能效提升10-20%，成本降低30-50%，规模化后效益巨大 高稳定性（苛刻条件） 强酸，强碱，10年以上，降低电解槽成本 规模化（ 1000 m 3 -H 2 /h) 可与下游规模化应用市场匹配，降低制造成本和工业化用地 可再生能源规模化电解水制氢生产 “大规模”、“低能耗”、“高稳定性” 三者的统一 中国科协：2020年十大重大工程技术难题之一 由中国可再生能源学会和中国化学会推荐电解槽核心结构及技术 先进电解槽结构及组件 13 匹配先进电催化剂、新型隔膜和优化的工艺。碱性电解水催化剂：实验室研究到工业化 新型电解水技术--中试实验 电流密度 平均能耗 最低能耗 400mA/cm 2 4.3 kWh/m 3 4.0 kWh/m 3 现工业最优—中试对照 400mA/cm 2 ~4.8 kWh/m 3 电解水电极催化剂的中试评价 （d=600 mm, ~ 2400 cm 2 ） CN201910520816.X ，CN202010373979.2 ，CN202010375494.7 ， CN202010651097.8 ，PCTCN2019094802 工况条件、高电流密度 ① 能效提升10-15%（4.3度电/方氢） ② 高稳定性（高温冶铸技术） ③ 实现大规模化（催化剂制备，电解槽产氢） 在兰州新区进行工业电解槽装置的验证，电催化剂表现优 异的性能，可实现超过千方氢/小时以上的产氢规模。 Unpublished results电解槽产氢随光伏功率波动曲线 多云 晴朗 适应光伏发电间歇性、波动性特点，解决可再生能源储能、及弃电（弃光、弃风、弃水）问题。 电解产氢量 太阳能化学储能 ：氢能和甲醇 太阳能化学储能： 2H 2 O → 2H 2 + O 2 ∆Go (298) = 237 kj/mol ， (~33,000 kWh/t-H 2 ) CO 2 + 3H 2 →CH 3 OH + H 2 O ∆G o (298) = 3.8 kj/mol ~0 (~8,000 kWh/t-CH 3 OH) ∆H o (298) = 50 kj/mol 氢能可基本储存在甲醇分子中，是理想的太阳能储能反应，故由此合成的甲醇为 太阳燃料,甲醇是优良的燃料，可应用作汽车汽油替代燃料。液态太阳燃料合成工业化技术路线 H 2 CO 2 CH 3 OH H 2 O 2 CO 2 捕集 利用可再生能源发电,光伏，风电，水电等。合成1吨甲醇储存8000多度电，可规模化化学储能 10兆瓦光伏发电可生产1500-3000吨甲醇， 100万吨甲醇可储存大约5GW光伏发电 二氧化碳加氢 （催化剂） 1000 m 3 /h 80% 20% Sel. 90% Solat-to-H 2 16% 10兆瓦光 伏电站 电解水制氢 (电催化剂） ZnZrO 全球第一套直接太阳能液态阳光千吨级示范工程 自主知识产权技术，全部设备国产化 每吨甲醇需转化1.375吨二氧化碳，8000万吨甲醇，则转化上亿吨二氧化碳千吨级规模太阳燃料合成工业示范工程 全球首套直接液态太阳燃料规模化合成于2020年1月在兰州新区试车成功 2020年10月，石化联合会组织专家验收鉴定。 18液态太阳燃料合成示范项目简介 19 总反应过程：水+二氧化碳+太阳能 → 甲醇（液态太阳燃料） 总目标：实现千吨级规模液态太阳燃料 核心技术：规模化碱性电解水制氢电催化剂技术（独创技术）； 二氧化碳加氢合成甲醇ZnZrO固溶体催化剂技术（独创技术） 10兆瓦光伏发电技术（19%，晶澳，商业化技术） 技术自主创新、设备全部国产化（集成技术） 示范效果：全面超过预定设计指标： 1000方氢/小时；1000吨甲醇/年；甲醇选择性98%, 太阳燃料与二氧化碳资源化循环转化 CCU CCS CO 2 + H 2 C x H y , C x H y O z C x H y , C x H y O z + O 2 CO 2 + H 2 O H 2 Photocatalysis Electric 碳循环和甲醇经济 G. A. Olah, et al., Chem. Soc. Rev. 2015成本 可再生能源发电成本逐年下降 电解槽成本下降 稳定性 催化剂5-10年 转化效率 光伏 20%，电解 80% STH 16% 规模化 千方级别/小时 可再生能源制氢成本评估 电解水制氢成本 ≈ 65%可再生能源发电成本+35%电解水成本 随着光伏发电成本直线下降、电解水效率不断提升， 绿氢成本已经接近化石资源制氢 甲醇是理想的化学储氢分子 CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 3H 2 3H 2 /(CH 3 OH+H 2 O) = 12 wt.% 3H 2 /CH 3 OH = 18.75 wt.% ( 7 wt%, DOE储氢目标) 太阳燃料CH 3 OH 可解决氢燃料电池的制、储、运、加技 术，使燃料电池技术成为真正意义上的清洁能源技术。太阳燃料为氢源的燃料电池加氢站 太阳燃料：甲醇 光、风、水电制氢 二氧化碳加氢制甲醇 甲醇储存罐 催化重整制氢 甲醇+水混合 H 2 +CO 2 +微量CO 净化CO等杂质 常压或低压储氢罐 加压灌注H 2 燃料电池车 分离CO 2 液化CO 2 储存罐 回送CO 2 优点： 1）解决高压加氢站安全问题； 2）解决氢的储存、运输安全问题； 3）绿氢来自可再生能源，实现全过程清洁的目标； 4）二氧化碳回收，实现低碳和零碳经济； 5）关键技术均已经解决； 6）还可扩展为其他化学储氢路线（甲苯、氨）； 7）适合社区和现行加油站； 可再生能源制氢 和太阳燃料生产 加氢站布局：解决制、储、运、加问题 CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 储氢 = 18.75 wt%，分解释氢 ，300-400 O C 2H 2 O → 2H 2 + O 2 3H 2 + CO 2 →CH 3 OH + H 2 O 300-400 O C我国第一个液态阳光 加氢站示范工程在上海 蓝滨石化建成 、日前已 通过产业促进会组织专家 的验收鉴定。甲醇经济 液态阳光 甲醇 储能分子 储氢 运输 化学品 烯烃、芳烃，含氧化合物 燃料电池 直接和间接甲醇 直接燃料 100M汽油 汽油、柴油 化学工业 合成氨，石油化工 炼钢工业 氢燃料电池 加氢站 液态阳关策略使亿吨级减碳提供了可能性，为实现低碳和碳中和提供了可行的技术方案。1.绿色氢能及其液态阳光是新的储能形式，解决可再生能源间歇性问题， 特别可解决边远地区可再生能源及弃电（风、光、水）问题，也可 成为除(特)高压输电之外的另一种规模化输送能源的途径。 2. 可资源化转化利用CO 2 ，通过CCSU，与化工过程耦合，实现 化学品和精细化学品绿色化学合成。 3.可实现规模化减排二氧化碳，使亿吨级减碳成为可能。作为绿色 燃料，部分替代汽\柴油，缓减我国液体能源安全。 4. 作为绿色氢能的载体，缓减氢能的制、储、运、加安全性和成本 问题。并使燃料电池车全碳足迹绿色。 总结和展望致 谢 Photocatalysis & Photoelectrocatalysis Group Photocatalysis and Photoelectrocatalysis Group 谢谢大家 ！DICP 液态阳光加氢站布局 H 2 CO 2 水 甲 醇 吸附 Pd膜 反 应 塔 燃烧能量回收 CO 2 回收再利用 实现油、醇、氢共站新局面，快速推进新能源供给体系布局 来自液态阳光合成厂目前的加氢站主要模式 天然气等化石 资源重整制氢 CHx + H 2 O → H 2 + CO 2 高压或液 化H 2 罐运输 高压氢 罐储存 高压加注燃料电池车 氢分离纯化 CO 2 捕集？ 燃料电池车运行 2H 2 + O 2 → 2H 2 O 清洁能源技术 产物是水，避免生成NOx 源头上不是清洁能源技术: 高温重整，排放污染物 排放化学计量CO 2 加氢站单晶硅太阳电池价格走势 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 0 20 40 60 80 0.3 年年 价价($/W) 晶晶晶 76 大规模工业化 应用。中国的 装机量和出口 量世界第一。 已经低于 火电成本32 零排放煤化工制甲醇（液态阳光II） 利用各种可再生能源制氢，特别是风电和光伏发电，电解水制氢，将零碳排放制 氢技术代替煤化工的制氢过程： 2H 2 O → 2H 2 + O 2 关键是成本：1）可再生能源发电成本；2）电解水效率和成本； 近年来，出现了革命性的技术进步： 1）光伏等可再生能源成本显著降低，光伏发电成本已经逼近火电成本； 2）电解水装置成本大幅下降；规模化电解水（1000方/h) 能量效率从传统的50%-60% 提升到80%以上，最新达到87%。33 零排放化工煤制甲醇（液态阳光II） 1）利用风电、光伏、水电发电电解水制氢； 2）用可再生能源制氢完全替代煤制氢，实现二氧化碳零排放。 2H 2 O → 2H 2 + O 2 C + 1/2O 2 → CO （传统煤化工：2CO +2H 2 O → 2H 2 +2CO 2 ） CO + 2H 2 → CH 3 OH 优势和意义： 1）不增加水的用量； 2）对现有煤制甲醇工艺无需做重大改变，但简化煤气化工艺和水煤气制氢工艺； 3）省去空分(N 2 /O 2 ), 而由电解水制氢代替、并副产氧； 4）适合我国国情，特别适合以煤资源为主要产业的地区，如山西、陕西榆林、新疆，内蒙、宁夏等地； 5）具有重要的经济可持续发展和社会生态示范意义（例如，我国煤制甲醇总量5000万吨/年以上， 可节省1亿吨煤，减排3亿吨二氧化碳）。 液态阳光II，非完全零碳甲醇，但从其制备源头上减排1/2-2/3二氧化碳。-34- 太阳燃料、液态阳光 “Powering the Future with Liquid Sunshine ” C F, Shih （施春风）, T Zhang （张涛）,JH Li （李静海 ）and C L Bai （白春礼）, Joule, 2018, 2 1925 太阳燃料（液态阳光）的实质就是利用太阳能等可再生能源将水和二氧化碳转化为燃料O Zr Zn t-ZrO 2 (011) 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 (110) (002) (100) t-ZrO 2 (011) m-ZrO 2 (111) ZrO 2 5%Zn 10%Zn 13%Zn 17%Zn 20%Zn 25%Zn 33%Zn 50%Zn 67%Zn 80%Zn ZnO Intensity(a.u.) 2 Theta ( o ) A Cubic→monoclinic→tetragonal(→monoclinic) ZrO 2 -based solid solution c t t→m 325nm 266nm 244nm ZnO-ZrO 2 固溶体催化剂结构 Jijie Wang, Can Li et al., Science Advance, 2017一种新型高活性氧化物固溶体催化剂 CO 2 转化率=10%, 甲醇选择性=88-91%，且优于CO+H 2 的性能 ~10%CO，在循环反应中，也可转化为甲醇，达到近99%甲醇 200 240 280 320 360 20 40 60 80 100 X(CO 2 ) (%) X(CO 2 ) S(CH 3 OH) S(product) (%) 0 5 10 15 20 25 H 2 /CO 2 =4/1 H 2 /CO 2 =3/1 0 100 200 300 400 500 330 o C 340 o C 320 o C 320 o C ZnO-ZrO 2 ZnOCr 2 O 3 ZnO-ZrO 2 ZnOCr 2 O 3 STY of CH 3 OH(mg/(g cat. h)) CO+H 2 CO 2 +H 2 ×2.5 M a M b O 氧化物固溶体催化剂高稳定性：耐烧结与抗硫 51 01 52 02 53 03 5 0 10 20 12 16 12 16 Increase T to 400 o C Adding SO 2 /Ar to feed gas Paulsing H 2 S/Ar STY(CH 3 OH)((mg/(m 2 h)) Time on stream(h) Paulsing SO 2 /Ar Adding H 2 S/Ar to feed gas for 60 min for 30 min for 60 min for 30 min 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 600 700 CH 3 OH STY(mg/(g cat. h)) Tine on stream(h) CuZnOAl 2 O 3 M A O x -M B O y 对于生物质、煤和石油燃烧的烟道气等含硫CO 2 无需高纯度净化。 极大地简化工艺过程，降低成本。制氢（1）化石资源制氢：煤、天然气制氢 (2) 工业副产氢 （3）可再生能源制绿氢：光伏、风电、水电等 储氢（1）高压罐、液氢 （2）固体吸附储氢（7% wt） （3）化合物储氢（太阳燃料） 用氢（1）交通：氢燃料电池车 （2）化工：煤化工和石油化工的绿色化 （3）传统交通：绿色液体燃料合成（太阳燃料） 氢能及氢能应用Solar Energy (Solar energy on the earth) 3.0 × 10 24 joule/y 3.0 × 10 20 joule/y (World Energy Consumption in 2005) =1/10,000！ Key challenges: efficiency and cost Clean Abundant Renewable No transportation vironmental ability