Modeling and validation on transport and control of carbon in...-Xin Liu

提拉法单晶硅生长系统中碳杂质输运与控 制 的 数值模拟与实验验证 刘 鑫 ，原田博文，宫村佳儿，韩学峰，中 野智，西泽伸一，柿本浩一 九州大学，应用力学研究所 N. Kolesnikov et al. Modern Aspects of Bulk Crystal and Thin Film Preparation (2012). 90% 氧和 碳 ： CZ-Si主要杂质  O: 生长条纹 & 不均匀性  C: O 沉淀 & 成核中心  杂质输运控制关键指标 少流子寿命 30 ms C 1.0E+14 atoms/cm3 CZ-Si 晶体生长系统 过量碳氧杂质降低 CZ-Si工艺中的晶体品位 O沉淀OSF环 碳杂质对少流子寿命的危害主要发生在氧含量较 高的 CZ-Si晶体中 C原子： O沉淀的成核中心，强化 O沉淀（ 少流子寿命杀手 ） S. Nakagawa, OYO BUTURI, 84 (2015) S. Kishino et.al JJAP, 21(1982) O precipitates O C 化料过程中生成的 CO气体进入 Si熔体是晶体中碳 杂质的重要来源之一 C杂质的产生与输运 C杂质累积过程 COMelting C L. Raabe et al. J. Cryst. Growth, 318 (2011) R. Series et al. J. Cryst. Growth, 63 (1983) 0 e xpK RGT   SiO消耗 CO 生成高 温反应表面沉积 CO 输运过程压力流量 C 杂质进入熔体持续时间表面通量 反应系数 K 1 1 Ar diff usionPe c onv e c ti on Q   逆向扩散 V t St C CDC dv dt dsdt zt         C 累积过程 石墨组件 Ar 流动控制 气体 /熔体界面 CO的生成，输运过程以及 C杂质在 Si熔 体中的累 积时间决定了最终晶体中 C杂质的浓度 C 杂质的化学反应模型 传热传质非稳态全局模拟  准稳态全局模 拟 [商用软件 ]  非稳 态 全局模拟及验证  氩气中的 SiO & CO [Bornside]  气体熔体界面上的 C & O [Gao] 模拟与实验偏差 [1][1] D. Bornside et al. J. Electrochem. Soc., 142 (1995). [2] B. Gao et al. J. Cryst. Growth, 312 (2010). [3] A. Vorob’ev et al. J. Cryst. Growth, 386 (2014). 气体 /熔体界面边界 Gas Global Transient Validation 对 于 C杂质的动态输运和累积效应，非稳态全局模 拟和验 证是必要途径 硅料孔隙率的 ETC模型 焓 方 法 预测 融 化界 面 坩 埚 溶解 O，SiO 蒸 发 ， 生 成 CO，C 污 染和累 积 气体流动、固体热场和 Si熔化过程中传热、流动及 传质 的非稳态全 局模拟（ SiO, CO, O 和 C ） [1] Xin Liu et al., CR&T, 2017, 52(1). [2] Xin Liu et al., JCG, 2018, 483. 碳杂质的源头                2 2 s g g s g g s s SiC Si C Si O C O S C O SiC i O     SiC涂层反应SiC涂层对 CO生成和 C污染的影响 0 /G RTKe 忽略 SiC涂层与 SiO的反应 ? [1] NIST-JANAF Thermochemical Tables: http://kinetics.nist.gov/janaf/ 导流筒 SiC涂层 与气体中 SiO之间 的高温反 应是否 可以忽略？ 有 SiC 涂层 无 SiC涂 层 SiC涂层的影响 熔体表面 CO浓度随时间的变化  考虑 SiC涂层与 SiO的反应  硅熔体表面 CO浓度降低  Si熔体中 C浓度降低了一倍        2sg g sS COiC SiO Si  SiC涂层的应用可以在一定程度上降低 C污染发生，但涂层反应仍然会引入少量的 C污染 固体高温反 应 : 坩埚 + 石墨护套                2 2 23 s g g sg s s g SiC SiC C SiO C O SiO SiOCO       固体间高温反应 高温软化接触反应并扩散 CO平衡分压力 [1] [1] NIST-JANAF Thermochemical Tables: http://kinetics.nist.gov/janaf/ 高温区间石英坩埚软化后与石墨护套的接触反应 产生 SiO和 CO 考虑接触 反应 不考虑 接触反应 石英坩埚 + 石墨护套  熔体中 C提高一个量级  导流筒与坩埚壁之间距离 增加可能增加 CO的逆向扩散 P=15 Torr, Q=5 SLPM        223ss g gCOSiC SiO SiO   CO的逆向扩散 石 英坩埚软化后与石墨护套的接触反 应对 CO生 成 和 C污染的影响及控制方案 碳 杂质输 运 氩气流量 & 炉内压力 气体流动和逆向扩散 R e f . P e =181 8, R e =520 ( 20 T orr & 20 S L P M ) Ar Ar Ar A r r A RT U AP P C Q U Q                   O & SiO C & CO 压力 流量 速度 通量 由于 SiO和 CO在 氩 气中的低扩散率，优化氩气流动 可以控制杂质的输运 几何模型和监测点 硅料熔化过程中 CO与 C杂质的在线检测 &数值模 拟（参数设置及监测位置）  A & B ：实验观测点  实 验 + 模 拟： A, B, PAr & Psi  参 数设 定： P, Q & d 数值模拟 & 实验测量 P: 12~150 Torr Q: 20~80 SLPM d: 20~60 mm C污染 与压力的 关系CO浓 度与压力的 关系  CO 浓度线性升高  C通量存在局部平衡  压力对 C 影响有限 1.75 51.8 10 CO C O I C O COC P dC D dz TC dz                炉内压力升高对 熔体 中 C污染浓度影响有限 C污染与氩气流量的关系CO浓度和氩气流量的关系  CO以指数关系下降  Ar流动抑制 CO逆向扩散  熔体中 C污染减少 ArQ Pe C  随着氩气流量的提高，气体中 CO和熔体中 C污染 以指数关系下降 气体导流筒与 Si熔体间隙对 C杂 质输运影响取决于 扩散距离 CO (A) →: 稳定的 CO生成 CO (B) ↑ : 大间距强化逆扩散 C lever ↓ :CO 扩散距离增大 C污染与 导流筒间距相关性 化料阶段的 C杂质累积效应 1 C tS CD COdsdt tS z c dsdt Pe        CO 与导流筒间距相关性 总结 & 结论  CO 生成和输运的数值预测以及实验验证的实施；  炉腔压力 ， 氩气流量与 CO和 C杂质相关性讨论；  C污染累积速度取决于氩气 Pe数 (Q) 和累积时间 。 11 l oc al l ocCA t a r CO S l dU C O C Odsdt D t C Sz t D S Pe Pe Qccdsdt dsdt          感谢关注 ! This work was partly supported by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) under the Ministry of Economy, Trade and Industry (METI).References： [1] Xin Liu et al., Numerical analyses and experimental validations on transport and control of carbon in Czochralski silicon crystal growth, JCG, 2018, 499. Effective thermal conductivity (ETC) model: conduction, contact, radiation [1] IAEA-TECDOC-1163, 2000, IAEA, Vienna, 301. [2] Van Antwerpen, PHD Thesis, Potchefstroom: North-West University, 2009. Melting process with ETC Modeling strategies:  Explicit volume change  Dynamic mesh deformation Solid conduction Gas conduction Gas flow Thermal radiation Reflect wall Contact conduction ETC model Volume difference between packed Si and bulk Si results in modeling difficulties Porosity: Modeling difficulties:  Deformation of Si and gas  View factor updating for radiation Melting Effective thermal conductivity: conduction, contact, radiation [1] IAEA-TECDOC-1163, 2000, IAEA, Vienna, 301. Evaporation of SiO Chemical reactions & temperature SiO2 dissolution SiO evaporation      Si m O m SiO g    21 000 / 17.8 3101325 /TOSiO Si cc e m ol m RT c       2 2SiO s Si m O m       63 320 0 / 8.19 0.5 10 / 6.02 /1 w he r e O T ac m ol m a ae     Dissolution of SiO2 [K. W. Yi et al. J. Electrochem. Soc.143 (1996)] [Bornside et al. J. Electrochem. Soc.142 (1995)] Incorporation of C Chemical reactions & temperature CO generation C incorporation    5210 / 14.5 3101325 /TOCCO Si Si ccc e m ol m RT c c    // w he r e 22 300 33. 1 / G R T C O SiOc c e G T J m ol      Generation of CO        2S iO g C s C O g S iC s        C O g C m O m [Bornside et al. J. Electrochem. Soc.142 (1995)] Opposite tendency of O (SiO) and C (CO) generation Chemical Reactions and B. C. s Crucible/susceptor contact Graphite fixture surfaces        2Si O g C s C O g Si C s   81 300 3.0 2 / 164 0 22 300 33. 1 / 164 0 168 7 72 100 3.4 4 / 168 7 G T J mol f or T K G T J mol f or T K G T J mol f or T K                 The Gibbs free energy of this reaction / ,,G RT C O SiO C O Ar SiO Ar C O SiO Ar Ar c c cK e K c D c D c c c                  [Bornside et al. J. Electrochem. Soc., 142 (1995)] 4343 0.26 / 20.5 () 4343 0.26 / 20.5 () 1.316 [ ] 0.438 7 [ ] T SiO g T C O g P e atm P e atm           223ss g gCOSiC SiO SiO   Chemical Reactions and B. C. s Melt/crucible interface Gas/melt interface (for O)      2 2SiO s Si m O m      32 00 / 8.1 9630.5 10 / 6.02 / w he r e1 TO ac m ol m a ea         Si m O m SiO g  21 000 / 17.8101325 TOSiO Si cce RT c  SiO C O O Ar SiO Ar C O Si O Ar Ar Si c c cc D c D c D c c c                  Gas/melt interface (for C)      CO g C m O m  5210 / 14.6 101325 TOC CO Si Si cc RT c c  C O C Ar C O Si C Ar Si ccc D c D       [Bornside et al. J. Electrochem. Soc.142 (1995)] [K. W. Yi et al. J. Electrochem. Soc.143 (1996)] Solid reaction at high temperature  Crucible and susceptor: 𝑆𝑖𝐶 𝑠 +2𝑆𝑖𝑂2 𝑠 ↔ 3𝑆𝑖𝑂 𝑔 +𝐶𝑂 𝑔 Standard Gibbs free energy: 𝐾 = 𝑒−∆𝐺0/𝑅𝑇 ∆𝐺0 = 1444316.8−681.992T 𝐽𝑚𝑜𝑙−1 0 3 ( ) ( ) 4/ () ( ) ( ) 434 30.26 / 20.5 () 434 30.26 / 20.5 () /3 /3 1.31 6 [ ] 0.43 87 [ ] SiO g C O g G RT SiO g SiO g C O g T SiO g T C O g K P P K P e PP P e atm P e atm                Partial pressure of CO Chemical Reactions and B. C. s Effect of porous Si feedstock Simplified model identical spheres closest packing (ɛ=0.2595) packing ρ: 1.5~2.1 g/cm3 ɛ=0.1~0.35 (ρ=2.33 g/cm3) size: 156X20X20 mm V based parameters: equivalent D: 50 mm A/V: 6/D=120 m2/m3 Effective diffusion: e ff Ar SiDD Reaction area: 1 R T V V VS V A A   Phase change with convection Enthalpy method for melting Energy equation for melting      2 2 e ffSi Si i ip SSi i pSS ii T u T T fT c L tt x x c            0 fo r1 fo r mS m TTfT TT    melting contribution Enthalpy method for phase change  Phase change with fixed grid  Solidification VS. Melting [V. Voller et al., INT J NUMER METH ENG, 24 (1987).] Gap width effect on gas flow Velocity and back diffusion W = 20 mm V = 1.0 m/s W = 40 mm V = 0.5 m/s W = 60 mm V = 0.35 m/s Ref. Ar gas parameters: P = 2000 Pa, Q = 5 SLPM