氟材料在有机太阳能电池中的应用.pdf

第 30 卷第 12 期 高分子材料科学与工程 Vol ． 30， No． 122014 年 12 月 POLYMEＲ MATEＲ IALS SCIENCE AND ENGINEEＲ ING Dec． 2014氟材料在有机太阳能电池中的应用张超智 ， 李世娟 ， 胡 鹏 ， 沈 丹 ， 张 骁 ， 孙晓飞（ 南京信息工程大学 环境科学与工程学院 ， 江苏 南京 210044 ）摘要 ： 有机太阳能电池具有成本低 、 质量轻 、 柔韧性好等优点 ， 提高有机太阳能电池的光电转化率和降低成本 ， 开发新型的有机太阳能电池材料一直是研究的重点 。 文中简要介绍了有机太阳能电池的特点 、 工作原理及发展趋势 ， 提出了含氟共轭聚合物在有机太阳能电池给体材料中的研究 ， 重点讨论了含氟苯并噻二唑 ， 含氟苯并三唑及 1， 5-并噻吩衍生物的研究 。 同时 ， 讨论了含氟物质在界面修饰材料中的应用 。 最后 ， 对含氟共轭聚合物在有机太阳能电池未来的发展做出了展望 。关键词 ： 有机太阳能电池 ； 本体异质结 ； 光电转化率 ； 含氟共轭聚合物中图分类号 ： TB34 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1000-7555（ 2014） 12-0186-05收稿日期 ： 2013- 10-14基金项目 ： 江苏特聘教授科研经费 （ Ｒ 2012T01） ； 江苏省产学研项目 （ BY2012028 ） ； 教育部留学回国启动基金 （ 2013S010）通讯联系人 ： 张超智 ， 主要从事有机 /聚合物光伏电池材料研究 ， E-mail： chzhzhang@sohu ． com目前 ， 随着能源日益耗竭和环境污染加重 ， 有机太阳能电池已成为研究的热点之一 ， 将太阳能转化为电能也是解决环境污染和能源危机的有效途径之一 。 有机太阳能电池作为太阳能电池研发的重要方向 ， 有着独特的优势 ： 有机半导体材料廉价 、 质轻 、 易加工 、 光伏效应好 、 制备工艺灵活简单 ［ 1］ 。然而 ， 有机太阳能电池存在载流子迁移率低 、 结构无序且耐久性差 ， 电池的能量转化率低 、 寿命短等缺点 。 因此 ， 开发新型有机功能材料 、 优化有机光伏器件的结构是有机太阳能电池的研究热点之一 。 性质优良的有机功能材料的研发将有利于提高光伏器件的光电转换效率 、 延长器件寿命 、 降低生产成本 。含氟材料因氟原子的存在有着优异的物理化学性质 ， 若将其应用到有机太阳能电池的功能材料中 ， 不仅能提高有机太阳能电池的光电转化效率 ， 还能增强电池的耐候性 。 所以 ， 含氟材料将成为有机太阳能电池的重要研究领域之一 。1 有机太阳能电池概述有机聚合物太阳能电池器件基 本 结 构 为 ： ITO /PEDOT∶ PSS/ 共轭聚合物 ： 富勒烯及其衍生物 /LiF /Al。 这类太阳能电池称为本体异质结 BHJ 太阳能电池 ［ 2］ 。 本体异质结 BHJ 是指活性层是由给体和受体均匀混合在一起形成的混合膜 ， 这大大增加了给体 /受体界面的面积 ， 减小了给体表面与受体表面之间的距离 ， 能在非常短的距离内使得激子得到有效分离 ， 有利于电子与空穴的传输 。 它是到目前为止 ， 构建聚合物太阳能电池最有效的体系结构 。目前 ， 根据有机太阳能电池的工作原理 ［ 3］ ， 研究人员对有机太阳能电池进行了多方面的研究 ， 其中以BHJ 太阳能电池表现出了较好的性能 ， 在这类电池中富勒烯及其衍生物 （ 如 PC61BM， PC70BM） 是应用最普遍的受体材料 。 下面主要以性能好的 BHJ 型太阳能电池为例 ， 从材料的设计和制备角度出发 ， 设计合成以共轭聚合物为电子给体 ， 富勒烯衍生物 PC61BM 为电子受体 。 结合氟原子的特殊性 ， 将其作为吸电子基团引入到共轭聚合物的受体单元中 ， 以调变聚合物的光学带隙和 HOMO 能级 、 LUMO 能级 ， 使其与富勒烯受体更好地匹配混溶 ， 形成纳米级的共连续互穿网络 。此外 ， 活性层与电极之间界面的特性 ， 也是影响 BHJ有机太阳能电池性能的重要因素 。 因含氟物质有优异的耐候性 、 耐久性等特性 ， 所以考虑将含氟物质引入二者之间界面修饰层中 ， 使器件性能提高 。2 含氟共轭聚合物作为给体材料的研究含氟有机分子表现出了一系列独特的功能 ， 如良好的热稳定性和氧化稳定性 ， 抗降解性能强 ［ 4］ ， 疏水性和疏油性的提高 ［ 5］ 。 这些特殊的功能与氟原子独特性能相关 ： 1） 氟是电负性最大的元素 ； 2） 氟是最小的吸电子基团 。 因此 ， 含氟共轭材料已在有机场效应晶体管 （ OFET） ［ 6］ 和有机发光二极管 （ OLED） ［ 7］ 中得到探索和应用 。 但是 ， 含氟聚合物在有机太阳能电池中 ， 特别是在本体异质结 （ BHJ） 聚合物太阳能电池中的应用却很少 ［ 8］ 。要增强聚合物太阳能电池的性能 ， 显著提高光电转化率 ， 需要加强对共轭聚合物的研究 。 为了增加光的吸收 ， 增加短路电流 （ Jsc ） ， 共轭聚合物应是低带隙的 ， 但是狭窄的带隙又损害了开路电压 （ Voc ） 。 所以 ，要使 BHJ 型太阳能电池器件的整体能量 转 化 效 率（ PCE） 提高 ， 需要在带隙尽量低且保持恒定的同时增加开路电压 ， 共轭聚合物的 HOMO 和 LUMO 的能级也必须同时下降 。 因此 ， 这要通过在聚合物中添加吸电子基团来实现 。 以聚噻吩衍生物为例 ， 不含缺电子侧基基团的聚噻吩衍生物的 HOMO 值为 － 4． 76 eV。 当向聚合物骨架中引入含酯基的吸电侧基基团后 ， 衍生物的 HOMO 值降到了 － 5． 1 eV。 相应的开路电压由原来的 0. 6 V 上升到了 0. 8 V［ 9］ 。2． 1 含氟苯并噻二唑在有机太阳能电池中的应用目前 ， 采用给体 -受体战略研究含氟低带隙聚合物结构的光伏性能是创造新的 BHJ 型太阳能电池聚合物的方法之一 。 含氟苯并噻二唑作为含氟共轭聚合物在 BHJ 型太阳能电池中得到了研究 。对有机太阳能电池的给体单元与受体单元的特性进行研究 ， 发现 “ 弱 （ D） -强 （ A） ” 的结构是效率最高的 ［ 10］ 。 2， 1， 3- 苯并噻二唑 （ BT） 作为受体 ， 然后用 2 个氟原子取代 BT 单元上的 2 个氢原子 。 氟取代后 ， BT单元苯环上的电子密度降低 ， 所得聚合物的 LUMO 和HOMO 能级将减少 ［ 11］ 。 而且 ， 取代前后的聚合物具有相似的尺寸 ， 将不会在相邻单体之间增加额外空间位阻 。 此外 ， 氟化后 BT 单元两侧的 2 个烷基化噻吩基单元 ， 可以增加聚合物的溶解度 ［ 12， 13］ 。 将苯 ［ 1， 2-b∶4， 5-b’ ］ 并二噻吩 （ BnDT） 作为给体 ， 首先因为它是弱给体 ， 能使所得聚合物维持低的 HOMO 能级 ［ 14］ ； 其次 ， 它具有相当好的稳定性 ， 其结构的对称性和刚性稠芳香体系可以提高电子的离域 ， 分子间的作用力可以提高电荷迁移率 ［ 15］ 。 最后 ， 将二者聚合 ， 制备了新型给体 -受 体 共 轭 聚 合 物 ： PBnDT-DTffBT （ 如 Fig. 1 所示 ） 。将 PBnDT-DTffBT 与无氟取代的 PBnDT-DTBT 进行了实验研究 ， 比较氟取代前后聚合物的各种性能 。采用密度泛函理论 （ DFT） 可以评估氟原子对 PBnDT-DTffBT 光电性质的影响 。 而且 ， 从 PBnDT-DTffBT 的循环伏安图中可以估测它的 HOMO 和 LUMO 能量水平 。 若以 PBnDT-DTffBT /PC61BM 作为 BHJ 结构太阳能电池的活性层 ， 进行实验研究 ［ 16］ ， 结果表明 PBnDT-DTffBT 具有高的开路电压为 0. 91 V， 相当高的 Jsc 为12. 9 mA/cm 2 ， 而且 FF 值为 0. 61， 在 BHJ 结构太阳能电池中整体效率为 7． 2% 。Fig ． 1 Structure of Polymers Containing BT Group2． 2 含氟苯并三唑衍生物在有机太阳能电池中的应用为了提高聚合物有机太阳能电池的光电转化率 ，最近的研究主要集中于开发低带隙分子内电荷转移（ ICT） 的聚合物 。 虽然 ， 苯并噻二唑是目前应用最成功 、 最广泛的受体 ， 但是用氮原子替换硫原子后 ， 得到的苯并三唑也有独特的优势 。 苯并三唑衍生物 （ TAZ-基聚合物 ） 具有高的电荷迁移率 ： 首先 ， 其结构中存在3 个氮原子 ， 而氮原子中的孤对电子更易向三唑环中转移 ； 其次 ， 它能将增溶的烷基链连接到受体单元主链上 ， 而不是在聚合物的噻吩环上 。 因为连接到聚合物主链的噻吩环上的烷基链可能会导致相邻的单体单元之间的排斥 。 因此 ， 要想在 TAZ 单元中连接远离聚合物主链的烷基链 ， 需要聚合物主链更多地采用平面构型 。 然而平面度的增加虽然提高了所得聚合物的空穴迁移率和开路电压 ， 但会产生较宽的带隙 ， 导致短路电流降低 。 而且 ， 氮原子上的孤对电子还会减弱其接受电子的能力 ［ 17］ 。 所以 ， 考虑在聚合物中引入吸电子基团 — — — 氟 ， 这样可以在保持带隙宽度下 ， 降低共轭聚合物的 HOMO 和 LUMO 的能级 ， 增加其开路电压 。 因为氟原子电负性大且原子半径小 ， 若引入到聚合物主链上 ， 既不会增加任何的空间位阻效应又可以产生一个强的 吸 电 子 基 团 。 因 此 ， 设 计 合 成 新 型 含 氟 单 体 -FTAZ， 并将其作为受体与作为给体的苯并二噻吩结合 ， 合成了共轭聚合物 PBnDT-FTAZ（ 如 Fig. 2 所示 ） 。将 PBnDT-FTAZ 和 PBnDT-HTAZ 进行比较 ， 实验发现尽管这 2 种聚合物之间的唯一区别是苯并三唑单元上的 2 个 氟 原 子 ， 但 PBnDT-FTAZ 的 效 率 几 乎 为PBnDT-HTAZ 的 2 倍 。 这主要是由于氟原子的吸电子性 ， 使 PBnDT-FTAZ 的 HOMO 能级为 0． 07 eV， 低于非781第 12 期 张超智等 ： 氟材料在有机太阳能电池中的应用氟化的材料 。 以共轭聚合物 PBnDT-FTAZ 作为电子给体 ， 富勒烯衍生物 PC61BM 作为电子受体 ， 应用到 BHJ结构太阳能电池中 ［ 18］ 。 实验表明 ， 当活性层的厚度为250 nm 时 ， PBnDT-FTAZ /PC61BM 电池的光电转换效率为 7． 1% ， 相 应 的 开 路 电 压 （ Voc ） 为 0. 79 V， Jsc 为12. 45 mA /cm 2 ， FF 值为 0. 722。Fig ． 2 Structure of Polymers Containing TAZ Group2． 3 含氟 1， 5-并噻吩衍生物在有机太阳能电池中的应用理想的 BHJ 结构聚合物应在太阳光谱范围内有较宽的吸收 、 高的空穴迁移率 、 与富勒烯相匹配的合适能级和适当的相容性 。 但是 ， 满足所有这些要求的聚合物是很难设计合成的 ［ 19］ 。Fig ． 3 Structure of Polymer PTB and Its Derivatives将 1， 5-并噻吩和苯并二噻吩单元交替共聚 ， 可以合成一种新的聚合物 ， 即 PTB。 研究发现 ， 基于 BHJ结 PTB/PC61BM 太 阳 能 电 池 的 光 电 转 化 率 为4． 8% ［ 20］ ， 虽然这类太阳能电池的 Jsc 和 FF 值较高 ， 但是开路电压较小 。 所以 ， 考虑通过改变其结构和电子性能 ， 使其转化率提高 ， 即在 PTB 聚合物主链的受体单元上引 入 吸 电 子 基 — — — 氟 ， 得 到 PTBF， 聚 合 物 的HOMO 能级降低 ， 开路电压显著增加 。 而且氟的引入影响聚合物光谱的吸收和空穴的移动 ， 以及与富勒烯的混溶性等性能 。 混合溶剂制得的薄膜显示出均匀分布的聚合物 / 富勒烯互穿网络结构 ， 能显著提高太阳能电池的光电转换效率 。 由 PTBF/PC61BM 复合薄膜制得的太阳能电池 ， 光电转换效率已经超过 6%［ 21］ 。所以 ， 考虑在共轭聚合物中引入氟原子 ， 制备 BHJ结构太阳能电池的高性能材料 ， 是今后的重点研究方向之一 。3 含氟物质作为界面修饰材料的研究在过去几年中 ， 由于 BHJ 有机太阳能电池有潜力实现低成本的商业化生产 ， 人们越来越重视对有机光伏器件的研究 。 目前的研究主要集中在低带隙吸收材料的合成以及形态控制和设备的稳定性 。 此外 ， 找到合适的电极或是对电极进行适当的修饰也是非常重要的 ， 这样可以无损耗地从吸收层中提取光生电荷载流子 。对 BHJ 有机太阳能电池来说 ， 给体 /受体界面的特性会影响激子的解离效率和器件的开路电压 ， 活性层与金属电极之间的界面也会制约载流子的抽取行为 。 可以考虑在活性层和金属电极之间引入修饰层 ，改善界 面 的 电 接 触 行 为 ， 从 而 使 器 件 性 能 提 高 ［ 22］ 。Ｒ einhard等人 ， 调查了溶液处理的氟化铯 （ CSF） 作为修饰层对聚合物太阳能电池 （ 包括 P3HT∶ PCBM） 性能的影响 。 通过改变氟化铯层在溶液中的固体成分 ，对其厚度进行了优化 。 电容 -电压特性曲线揭示 ， 在开路电压增加相同值时 ， 与未加氟化铯修饰层的器件相比 ， 器件在阴极界面的内置电压有约 0. 3 V 的移位 。通过二次离子质谱仪对 Cs+ 和 F + 离子的垂直分布进行了研究 ， 结果显示在有机层中堆叠的碱性氟化物扩散得快 ［ 23］ 。目前报道的 BHJ 有机太阳能电池中 ， ITO 薄膜以其高透光率 、 低电阻的优点被普遍用作器件阳极 。 但是 ， 在对其清洗及后处理时 ， 它的表面形态会受到损害 。 Saidi 等人制造了混合 （ 有机 -无机 ） 太阳能电池 ，并用 PANI 和 PVDF 复合材料的缓冲层对其进行测试 。他们研究了 PANI∶ PVDF 复合材料对太阳能电池的性能的影响 ， 器件的光电转换效率是在功率 1000 W /m2 的 AM1. 5G 的模拟太阳光的照射下进行测试的 。结果发现 ， 与仅用 ITO 作为器件阳极的电池相比 ， 以ITO /PANI ∶ PVDF 作器件阳极的太阳能电池 ， 其光电流和功率转换效率更高 ［ 24］ 。BHJ 层和电极之间电接触的性质对有机太阳能电池性能和稳定性的影响是至关重要的 。 近年来 ， 研究人员对界面修饰材料展开了全面的研究 。 根据偶极电场对 BHJ 结构太阳能电池器件的光伏性能的影响 ，Ｒ astogi对聚合物半导体材料进行了研究 ［ 25］ 。 他发现 ，若将具有导向偶极子的 P（ VDF + TrFE） 共聚物薄层膜插入在 PEDOT∶ PSS和 P3HT∶ PCBM 复合物层的界面之间 ， 短路电流和开路电压的提高与极化电压的增881 高分子材料科学与工程 2014 年加一致 。 偶极子会导致残余的极化电荷产生 300 V /μ m ～ 700 V/ μ m 的局部电场 。 电场的存在 ， 可 以 在P3HT/PCBM 界面上增加电荷转移激子解离率 ， 降低了激子的复合几率 ， 并在提高光电流的同时增加了载流子的迁移率 。 在 P3HT∶ PCBM 复合层之间插入极化的 P（ VDF + TrFE） 共聚物膜制成的太阳能电池器件 ， 显示出光电转换性能的改善 。 这主要是由于自由电荷的转移和 P3HT∶ PCBM 复合层处的纳米形态产生的偶极场的屏蔽作用 。此外 ， 通过混合活性层与金属阴极之间的共轭聚电解质 （ CPE） 层 ， 本体异质结 （ BHJ） 太阳能电池的转换效率 ， 可以从 5% 增加至 6． 5% ， 还可提高电子的特性 。 这种方法除了提高聚合物太阳能电池效率外 ， 可以使器件性能改善 、 制造工艺简化 ， 有望实现有机太阳能电池的商业化生产 ［ 26］ 。4 结论与展望与传统无机太阳能电池相比 ， BHJ 结构有机太阳能电池 具 有 结 构 简 单 、 造 价 低 廉 、 质 轻 易 制 备 等 优点 ［ 27］ 。 但是 ， 光电转化率远不及传统太阳能电池的高 ， 其离在商业渠道上应用还有一段距离 。 所以 ， 科研人员正在完善太阳能电池的设计 ， 开发太阳能电池高性能材料 ， 改善太阳能电池的光电性能 ， 以制造出成本低 、 寿命长 、 光电转换效率高的有机太阳能电池 。 此外 ， 8% 的光电转换效率也将是有机太阳能电池大规模商用的临界点 ， 可见含氟共轭聚合物在有机太阳能电池中的重要性 。经过最近几年的发展 ， 有机太阳能电池在相关科学理论与制造工艺方面 ， 已取得了很大的进展 。 所以 ，有机太阳能电池有望实现产业化的突破 ， 将成为世界能源中重要的有生力量 。参考文献 ：［ 1］ 潘 吉 吉 ． 有机 / 聚合物太阳能电池材料的合成与性能研究 ［ D］ ． 上海 ： 华东理工大学 ， 2013 ．Pan Z． Synthesis and research of organic/polymeric solar cell materi-als［ D］ ． Shanghai： East China University of Science and Technology，2013．［ 2］ Ding K L， Dai L X． Organic chemistry-breakthroughs andperspectives［ M］ ． Germany： Wiley ， 2012： 643-683．［ 3］ Blom P W M， Mihailetchi V D， Koster L J A， et al． Device physicsof polymer： fullerene bulk heterojunction solar cells［ J］ ． Adv． Ma-ter ．， 2007， 19： 1551-1566．［ 4］ Ｒ eichenb? cher K， Sü ssH I， Hulliger J． Fluorine in crystalengineering-“ the little atom that could” ［ J］ ． Chem． Soc． Ｒ ev．，2005， 34： 22-30．［ 5］ Pagliaro M， Ciriminna Ｒ． New fluorinated functional materials［ J］ ．J． Mater ． Chem． ， 2005， 15： 4981-4991．［ 6］ Oh J H ， Suraru S L， Lee W Y， et al． High- performance air- stable n-type organic transistors based on 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and 1， 5-thiophthene derivatives was mainly discussed ．It was described that fluorine materials were applied in interface of solarcells ．Finally ， prospect of the fluorinated conjugated polymer in the organic solar cells was forecasted ．Keywords ： organic solar cell； bulk- heterojunction； power conversion efficiency； fluorinated conjugated polymer091 高分子材料科学与工程 2014 年