二氧化钛纳米管复合薄膜电极制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用.pdf

第 38卷第 1期2008年 1月东 南 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )JOURNAL O F SOU THEAST UN IV ERS ITY (N atural Science Edition ) V ol 138 N o11Jan. 2008二氧化钛纳米管复合薄膜电极制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用王育乔 1, 2 孙岳明 1, 2 代云茜 1 宋 铂 1(1 东南大学化学化工学院 , 南京 211189 )( 2 东南大学有序物质科学研究中心 , 南京 211189 )摘要 : 采用强碱水热法合成二氧化钛纳米管 ,并与二氧化钛纳米颗粒混合作为染料敏化太阳能电池电极材料 . 当纳米管与纳米颗粒按照 1 ∶ 1摩尔比混合时 , 经过 500 ℃ 烧结 1h后 ,转化成锐钛矿晶型 ;平均孔体积 0130 cm3 / g,平均孔径 11142 nm,比表面积为 105158 m2 / g;电极对染料的吸附量达到 4185 × 10- 8 m ol/ cm2; 电池的短路光电流密度 8170 mA / cm2 ,开路光电压 0176 V , 填充因子 0160,光电转化效率 3196%.关键词 : 二氧化钛纳米管 ; 薄膜电极 ; 染料敏化太阳能电池中图分类号 : O 64 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 - 0505 ( 2008) 0120162204Preparati on and its appli cation of titan ia nanotube compositefilm electrodes in dye2sensitized solar cellsW ang Yuq iao1, 2 Sun Yuem ing1, 2 D ai Yunq ian1 Song B o1( 1School of Chem istry and Chem ical Engineering, Southeast U niversity, N anjing 211189, China )( 2O rdered M atter Science Research Center, Southeast U niversity, N anjing 211189, C hina )Abstract: T itan ia nanotube ( T iN T ) w as synthesized by the hydro therm al alkali treatm ent m ethod.T iN T and titania nanoparticle ( TiN P) w ere fabricated for electrodes in dye 2sensitized solar cells.The comp osite m aterials consisting of equal T iN T and T iN Pm olar ratio w ere calcined at 500 ℃ for 1h, resulting in pore volum e 0130 cm3 / g, p ore size 11142 nm and B ET surface area 105158 m 2 / g.The dye absorp tion of the composite electrode reaches 4185 × 10 - 8 m ol/ cm2 . The dye 2sensitized so2lar cells overall conversion efficiency is 3196% w ith a short 2circuit photocurrent density of 8170mA / cm2 , an open2circuit photovo ltage of 0176 V and a fill facto r of 0160.Key words: titan ia nanotube; fil m electrodes; dye2sensitized solar cells收稿日期 : 2007208 209. 作者简介 : 王育乔 ( 1977— ) ,男 ,博士生 ; 孙岳明 (联系人 ) ,男 ,博士 ,教授 , 博士生导师 , sun@ seu. edu. cn.基金项目 : 国家重点基础研究发展计划 ( 973计划 ) 资助项目 ( 2007CB 936300) 、 江苏省高技术研究资助项目 (B G2005034 ) 、 东南大学优秀博士学位论文资助项目 .引文格式 : 王育乔 ,孙岳明 ,代云茜 ,等 . 二氧化钛纳米管复合薄膜电极制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用 [ J ]. 东南大学学报 : 自然科学版 , 2008, 38 ( 1) : 1622165.锐钛矿纳米二氧化钛带隙为 312 eV, 具有优良抗光腐蚀的能力和光电化学性能 ,广泛应用于太阳能电池 、 光催化和光解水制氢等领域 . 二氧化钛晶粒大小 、 形状 、 相组成或表面修饰以及其他成分的掺杂对其性质和功能有显著的影响 [ 123 ] .纳米晶二氧化钛多孔薄膜电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分 ,高比表面积的纳米电极保证了光敏染料的吸收量 ,保障了纳米电极具有较高的光捕获效率 . 制备具有高比表面积和优良电子传输性能的纳米半导体材料 ,是保证电池获得较大电流密度和较高的光电转化效率的前提 . 文献 [ 426 ]在氟掺杂导电玻璃 ( FTO ) 基底上 ,通过阳极氧化法制备长度 360 nm 的有序纳米二氧化钛管阵列 ,光电流密度达到 7187 mA / cm2 ,光电转化率219%. 由二氧化钛颗粒组成的纳米晶电极内部是一种无序结构 ,电子扩散程 Ln 值较小 ,根据 L n 与电子扩散系数 D n 之间的关系 [ 7 ] : Ln = ( D nτ n ) 1 /2 ,当电子寿命 τ n 一定时 ,增加电子扩散程 L n ,可以提高电子扩散系数 D n ,从而能够更加快速地传输光生载流子以提高电池光电转换效率 . 图 1为二氧化钛纳米管掺杂前后纳米电极表面电子传输示意图 [ 8 ] .图 1 复合纳米电极表面电子传输示意图本文采用强碱水热法合成一维二氧化钛纳米管 ,并与二氧化钛纳米颗粒混合作为染料敏化太阳能电池电极材料 ;研究了复合材料的晶型和比表面性质 ; 比较了复合电极对染料的吸附量及其组装成电池的光电性能 .1 实验111 二氧化钛纳米管的合成将 011 g P25 (D egussa P25 TiO2 )与 10 m ol/L氢氧化钠溶液 30 mL 均匀混和 ,转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中 110 ℃ 水热处理 20 h;冷却至室温后 ,用去离子水反复冲洗产物至电导率低于 70μ s / cm; 加入 011 m ol/L 盐酸 50 mL 静置过夜 ;再次用去离子水冲洗至电导率低于 10μ s / cm; 离心分离后将产物在 80 ℃ 烘干 ,再经 500 ℃ 热处理 1h, 得 二 氧 化 钛 纳 米 管 ( T iN T ) [ 9 ] . 用 透 射 电 镜( TEM , Tecnai G2 , FE I ) 观 察 样 品 尺 寸 ; 能 谱 仪( EDS, JEOL )进行纳米尺度成分分析 ; 粉末衍射分析仪 ( XRD , Shim adzu XD 23A X ) 分析粉末样品晶型 ; 比表面孔径测定仪 ( A SA P2020, M icrom eritics )分析样品 B ET 表面积大小和孔径分布 ,红外光谱仪 (N icolet 750)分析粉末样品含有的官能团 .112 染料敏化复合薄膜电极制备样品 T iN T 与 二 氧 化 钛 浆 料 ( D SL18N R2T,D yesol ) ,按两者 T iO 2 含量摩尔比分别配制 TiN T1( 0 ∶ 1) , T iN T2 ( 1 ∶ 3) , T iN T3 ( 1 ∶ 1) , T iN T4 ( 3 ∶1) , T iN T5 (1 ∶ 0) 溶胶各 3 g; 依次加入羟乙基纤维素 012 g,聚乙二醇 ( PEG 220000) 0104 g置于玛瑙研钵中研磨 ;缓慢加入 1 mL 去离子水 、 011 mL 乙酰丙酮和曲拉通 0105 mL 研磨 30 m in;经丝网印刷将浆料 涂敷 到掺 氟导 电 玻 璃 ( FTO , 面 电 阻 15Ω / cm2 ,厚度 312 mm ) 上 ; 真空干燥后 ,经马弗炉500 ℃烧 结 1 h; 降 温 至 80 ℃时 将 其 浸 入 013mm ol/L 染料 N 719 (D yesol ) 的乙醇溶液中浸泡24 h;用无水乙醇冲掉物理弱吸附的染料分子 ,得染料敏化纳米管复合薄膜电极 T iN TE1, T iN TE2,T iN TE 3, T iN TE 4和 T iN TE 5.用 011 m ol/L N aOH 水溶液和无水乙醇 (体积比为 1 ∶ 1)作为脱附液 ,将染料敏化纳米管复合薄膜电极浸泡到脱附液中 24 h. 在 510 nm处用 752S紫外 2可 见分光光度计测试解吸附液的分光光度 ,以脱附液作为空白参比 .113 电池组装与性能测试以 015 m ol/L 碘 化 锂 、 0105 m ol/L 碘 和015 m ol/L 42叔 丁基吡啶的碳酸丙烯酯溶液作为电解质溶液 ,镀铂透明导电玻璃 ( Pt2FTO , D yesol )作为对电极 ,与染料敏化纳米管复合薄膜电极一起组成夹心三明治型太阳能电池 . 电池光电流 2光 电压测试 ,由太阳光模拟器 (O riel 91192, AM 115, 100mW / cm2 , N ewp ort ) , 数据采集由 Keithley 2400 数字电源表和 Testpoint 软件共同完成 .2 结果与讨论由图 2 ( a)可见制得的 TiN T, 中空结构清晰 ,排列无序 , 相互缠绕 ; 管径约 20 nm, 内径 5 ～ 10nm,长度为 100～ 500 nm;对应的图 2 ( b)电子衍射环中 ,晶面 (101) 、 ( 004) 和 ( 200) 衍射环清晰可见 ,由此确定 T iN T 为锐钛矿晶型 .图 3为 T iN T1, TiN T3和 T iN T5在空气气氛中图 2 纳米管透射电镜与能谱图361第 1期 王育乔 ,等 :二氧化钛纳米管复合薄膜电极制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用经 500 ℃ 烧结 1 h之后的粉末衍射图 ,由图可见 ,原料以及复合物热处理之后均为锐钛矿纳米二氧化钛 . 锐钛矿纳米二氧化钛带隙为 312 eV, 相应的吸收峰在紫外区 388 nm处 ,难于在太阳光的照射下产生光电流 ,必须吸附在可见光范围内有吸光能力的染料才能产生光电流 .图 3 500 ℃ 烧结 1 h之后的样品粉末衍射图如图 4 ( a)所示 ,在浸泡染料自组装过程中 ,T iN T3表面 — O H 与染料 N 719配体上的 — COO H相结合形成酯键 [ 3 ] . 通过化学键的作用 , 染料与纳米电极之间可以牢固结合 ,同时为染料激发态电子向电极传输提供了电子通道 . 图 4 ( b ) 中 1 630cm - 1有一吸收峰为 T iN T3表面的 — O H 峰 . 染料N 719在可见光范围内 ( 512 nm )有吸收峰 , 3 300cm - 1处的吸收峰为复合纳米氧化物在空气中吸附水分而形成的 .图 4 电极自组装与电极材料红外光谱图图 5 ( a)和 ( b)分别比较了 T iN T1和 T iN T3的孔径与吸附 2解 吸附能力 : TiN T 1 的 平均 孔体积0153 cm3 / g,平均孔径 8114 nm,比表面积为 26113m 2 / g; T iN T3的平均孔体积 0130 cm3 / g, 平均孔径11142 nm,比表面积为 10516 m 2 / g. 高的比表面积材料保障了纳米电极能够吸附充足的染料 ,大孔径保障了液体电解质能够渗透到薄膜电极内部及时还原被氧化的染料 . 由图 6可以拟合出染料浓度与吸光度标准方程 :C = 17017A - 01907 2 ( 1)式中 , C 为染料浓度 ; A 为溶液在 510 nm 处吸光度 . 将敏化电极解吸附后的溶液进行吸光度测试 ,并根据方程 ( 1)计算电极对染料的吸附量 .图 5 电级材料比表面分析图图 6 吸光度 2浓 度关系由表 1可知 :随着 T iN T 掺入量的增加 , 电极材料的平均孔径不断增大 ,比表面积不断减小 ,电极吸附的染料量由 39. 2增加到 54. 0 nm ol/ cm2.表 1 不同纳米管含量的纳米管复合电极的染料吸附量 、 平均孔径与比表面积样品 A( @510 nm )C /(μ m ol ? L - 1 )Q /(μ m ol? cm - 2 )D /nm比表面积 /(m 2 ? g - 1 )TiN T1 01051 7184 39. 2 8114 2611 3TiN T2 01057 8182 4411 9156 1931 6TiN T3 01062 9170 4815 11142 1051 6TiN T4 01066 10134 5117 15189 981 6TiN T5 01069 10180 5410 20118 851 7注 : Q 为单位面积吸附染料量 ; D 为平均孔径 .461 东南大学学报 (自然科学版 ) 第 38卷比表面积的减小则相应降低了对染料分子单层化学吸附量的减小 ,孔径的增加则使电极对染料的物理吸附量增多 . 图 7 和表 2的数据则表明 :电池的短路电流密度随着 T iN T 掺入量的增加而先增加后减小 ,当 T iN T 掺入量达到 50%时 , 电池短路光电流密度 ( Jsc )和电池效率 (η )达到最大 ,分别为 8170 mA / cm2 和 3196%.图 7 电流 2电 压曲线表 2 电池光电性能参数样品 Jsc / (mA ? cm - 2 ) V oc /V 填充因子 η / %Ti N T 1 5163 0177 0156 2143Ti N T 2 5179 0178 0155 2148Ti N T 3 8170 0176 0160 3196Ti N T 4 7148 0177 0157 3141Ti N T 5 7113 0178 0154 3100随着 T iN T 掺入量的增加 ,纳米薄膜电极的比表面积减小 ,则电极对染料单层化学吸附量减小 ;相应的敏化电极对光捕获能力也会下降 ,结果应该造成 Jsc减小 [ 7 28 ] ;但是由于 TiN T 的掺入增加了复合薄膜电极中电子扩散程 L n , 使得光生电子在电极中的传输加快 , 其结果是增大 Jsc [ 9 ] ; T iN T 掺入量越大 ,电极的孔径越大 , 物理吸附的染料堆积在孔径中也会越多 ;物理吸附的染料增加了薄膜复合电极的内部电阻 ,不利于光生电子的及时传输 ,其结果是减小 Jsc [ 10 ] . 综合以上的各种因素 ,如图 8所示 :只有当 T iN T 掺入量达到某个合适的量时 ,才能够对提高电池整体效能有益 .图 8 T iN T掺杂量与 J sc和 η 关系3 结论1) 强碱水热法合成出管径约 20 nm,内径 5～10 nm,长度为 100～ 500 nm的 T iN T;2) 当 T iN T 与 TiN P以 1 ∶ 1摩尔比混合作为染料敏化太阳能电池薄膜电极时 ,电池光电性能最佳 : Jsc = 8170 mA / cm2 , Voc = 0176 V ,η = 3196% ,填充因子为 0160.参考文献 ( References)[ 1 ] Kalyanasundaram K, G r tzel M. App lications of func2tionalized transition m etal comp lexes in photonic and op2toelectronic devices [ J ]. Coor C hem Rev, 1998, 177( 1) : 347 2414.[ 2 ] Tan B , W u Y. D ye2sensitized solar cells based on ana2tase TiO 2 nanoparticle /nanow ire composites [ J ]. JPhys Chem B, 2006, 110 ( 32) : 15932 215938.[ 3 ] H u L , D ai S, W ang J, et al. M icrostructure design ofnanoporous TiO2 photoelectrodes for dye2densitized solarcell m odules [ J ]. J Phys Chem B, 2007, 111 ( 2) :358 2362.[ 4 ] M or G K, Shankar K, PauloseM , et al. U se of highly 2ordered TiO 2 nanotube arrays in dye2sensitized solarcells [ J ]. N ano L ett, 2006, 6 ( 2) : 215 2218.[ 5 ] M or G K, Shankar K, Paulose M , et al. Enhancedphotocleavage of w ater using titania nanotube arrays[ J ]. N ano L ett, 2005, 5 (1) : 1912195.[ 6 ] R uan C M , PauloseM , V arghese O K, et al. Fabrica 2tion of highly ordered TiO 2 nanotube arrays using an or2ganic electrolyte [ J ]. J Phys ChemB, 2005, 109 ( 33) :15754215759.[ 7 ] L aw M , G reene L E, Radenovic A , et al. ZnO 2A l2O 3and ZnO 2TiO2 core2shell nanow ire dye2sensitized solarcells [ J ]. J Phys C hem B, 2006, 110 ( 45 ) : 22652 222663.[ 8 ] Suzuki Y, N gamsinlapasathian S, Yoshida R, et al.Partially nanowire2structured TiO 2 electrode for dye2sen2sitized solar cells [ J]. Cent Eur J C hem, 2006, 4 ( 3) :476 2488.[ 9 ] O hsaki Y, M asaki N , K itamura T, et al. D ye2sensi2tized TiO 2 nanotube solar cells: fabrication and electron 2ic characterization [ J ]. Phys C hem Chem Phys, 2005 ,7 (3 ) : 4157 24163.[ 10 ] L aw M , G reene L E, Johnson J C, et al. N anow iredye2sensitized solar cells [ J ]. N ature M ater, 2005, 49(4 ) : 4552459.561第 1期 王育乔 ,等 :二氧化钛纳米管复合薄膜电极制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用