功能染料在有机太阳能电池中的应用.pdf

综 述功能染料在有机太阳能电池中的应用吴世康 , 汪鹏飞( 中国科学院 理化技术研究所 ,北京 100190)摘 要 : 文章对用于太阳能电池的重要材料 — — — 染料敏化剂 ,及其在光电转换中所起的作用 ,包括对光的吸收 ,电子转移与电荷分离 ,以及从二级电子给体获得电子而恢复的过程等 ,进行了讨论 ,也对电池中存在可引起能量损失的途径加以考察 ,并对电池工作过程的动态学问题 ,做了简要的说明 . 此外 ,还对染料敏化太阳能电池 DSSC 与目前正进行着广泛研究的有机光生伏打电池所用材料的相似性和不同方面进行了讨论 .关 键 词 : 功能染料 ; 染料敏化太阳能电池 ; 光合作用 ; 有机光生伏打电池 ; 激子的结合能文章编号 : 167420475 ( 2010 ) 0320217213 中图分类号 : O64 文献标识码 : A功能染料 [1 ]在多种不同的高技术领域中可以不同形式和不同的功能得到广泛的应用 . 特别在光 / 电子领域 ,包括如能源材料与器件 ,平面显示材料与器件 ,信息记录材料等方面已 取 得 了 令 人 瞩 目 的 成 绩 . 其 中 比 较 特 出 的 例 子 , 如 染 料 敏 化 太 阳 能 电 池(DSSC) [2 ] ,液晶显示与 OL ED[3 ] ,用于信息存贮 (Optical Data Storage) 的光色互变材料 [4 ]等 . 当然 ,功能染料也可在生物医学与生物技术 (Biotechnology) 领域中得到应用 ,如利用绿色荧光蛋白 ( GFP) 染料于生物学的检测或标记技术 ,染料 2亲和色谱技术于蛋白质与酶的纯化 ,不同的荧光化学敏感器 (Chemical Fluorescence Sensor) ,以及光动态治疗 (Photo2dynamic Therapy) 中所用的各种新型的敏化剂等 . 本文将侧重于对光 / 电子领域 ,特别是太阳能电池材料与器件等有关问题进行讨论 .功能染料在各种高技术领域中的应用 ,涉及一系列光化学与光物理的作用机制 . 功能染料最早的应用可追溯到卤化银感光材料的光谱敏化问题 . 我们知道 :本征的卤化银胶片是所谓色盲片 ,只有通过染料的吸着和增感过程 ,方能变色盲片为感色片 ,甚至全色片 ,使感光材料具有对色调的敏感性 . 应当指出的是 ,这些有趣的工作中 ,在其初期 ,人们对其中所涉光化学与光物理问题 — — — 包括光诱导的电子转移和能量转移等 ,认识是不足的 . 而正是随着对这些机理认识的不断深化 ,不仅进一步地促进了感光科学的进步 ,而且也使这些认识的原理得到不断地推广 ,如在其后的光敏引发的高分子聚合反应和交联反收稿日期 : 2010203229 ; 修回日期 : 2010204215. 通讯联系人 : 汪鹏飞 , E2mail : wangpf @mail. ipc. ac. cn.217第 28 卷 第 3 期 影 像 科 学 与 光 化 学 Vol. 28 No. 3 2010 年 5 月 Imaging Science and Photochemistry May , 2010 应中 ,在高分子光导材料的实际应用中 ,甚至对今天所要讨论的光 2电转换和太阳能电池等 ,都提供了十分有益的帮助与借鉴 ,起到了重要的作用 .对太阳能电池的讨论 ,首先要说明的是 ,本文的内容将限于对有机的 ,或以有机染料为敏化剂的太阳能电池 ,包括 ,如光生伏打电池 (OPVC ) 和 DSSC等 [5 ,6] . 而要特别指出的是讨论的重点将是其中的染料敏化体系 , 即从光敏化的角度来考察电池在光照下所发生的光化学和光物理过程 . 从而搞清在这些过程中所存在的问题和它所起的重要作用 .为搞清敏化机制 ,可先对由 Gr tzel 做过详细研究的 DSSC 进行讨论 . 有关 DSSC 电池 ,由于它成功的研究与开发 ,因此对它的报道很多 . 甚至一些基础性的工作也以它为研究模型而开展 . 目前 ,DSSC的效率已达 12 %附近 ,其前景是十分可观的 . 关于其工作历程与机制可见图 1.图 1 DSSC 电池的基本结构与工作状况 (左图 ) 以及 TiO 2 半导体与敏化染料的能级关系图 (右图 )The basic structure of DSSC solar cell and its working process (left) , and therelationship of energy levels for TiO 2 and sensitizer ( right )图中分别列出了 DSSC 的基本工作状况 ,及电池中半导体材料与敏化染料间的能级关系 . 在 DSSC 电池中 ,最常用的敏化染料为联吡啶钌 Ru(bpy) 32 + 各种不同的衍生物 ,其结构如图 2 所示 . 它们都可方便地从市场购得 .在上列的 DSSC电池中 ,吸着于 TiO2 表面的染料敏化剂 ,在性能上应能首先吸收阳光 . 显然 ,这就依赖于它们对阳光的收集能力 ,即它们的吸收光谱以及其吸收的特征 (如吸收波长的范围 ,和吸收系数的大小等 ) . 理想的敏化剂 ,它所能吸收光的阈值波长为 920nm 附近 . 此外 ,它应能牢固的与半导体氧化物表面相结合 ,以便能高效率地在激发时将电子注入到氧化物半导体的导带之中 . 另外 ,其氧化 / 还原电位应足够的高 ,以便能从电解质中的二级电子给体 ( I - ) 快速地使氧化了的染料再生 . 最后 ,染料还应有足够的稳定性 ,至少其氧化 / 还原的转换次数达到 108 ,即在自然光的照射下 ,能持续工作 20 年 . 染料(D) 在 DSSC 电池内的工作过程如下列公式所示 :式 ( 1) 表示染料 D 受光照激发后 ,形成染料的激发态 D 3 ,接着 ,如 (2) 式所示 ,就可发生电子的转移与分离 ,电子被注入到 TiO2的导带 (CB) ,而染料 D 则被氧化为染料的阳离子 D + . 式中的 ecb则为处于导带中的电子 .第 (3) 式为不希望出现的载流子的重合 (Recombination) 过程 . 式中可见 :通过该过程导带218 影 像 科 学 与 光 化 学 第 28 卷 中的电子消失 ,而体系则回复到其原来状态 . 第 (4) ,(5) 式所表示的为染料阳离子从溶液中的二级电子给体得到电子而恢复的过程 ,以及二级电子给体从对电极获得电子而复原图 2 几种不同商品染料 — — — 联吡啶钌的衍生物 :N3 ,N719 ,和 Black dye 的分子结构The molecular structure of some commercial available dyes — derivatives of Ruthenium bipyridyl : N3 ,N719 and Black dye的过程 . 式 (5) 中的 e -(pt ) 为铂电极所提供的电子 ,而 I3 - 则应为 :I3 - = I2 + I - .过程中所有的步骤如下表所示 :TiO 2/ D + hv TiO 2/ D 3 染料的激发为激发态 (1)TiO 2/ D 3 TiO 2 / D + ecb 电子转移和注入 (2)TiO 2/ D + + ecb TiO 2 / D 分离的电子与空穴的重合 (3)TiO 2/ D + (3/ 2) I - TiO 2/ D + ( 1/ 2) I3 - 二级电子给体为染料阳离子 (4)( 1/ 2) I3 - + e(pt) (3/ 2) I - ,I -3 + 2ecb 3I -3 补充电子使其复原 . 而电子则来自铂电极 (5)DSSC电池的工作机制十分相似于绿色植物光合作用的敏化过程和反应机制 . 而它又与目前研究十分活跃的有机光生伏打电池 (OPVC ) 有一定的相似性 . 下面将分别对这两种体系作一比较性的讨论 .在绿色植物光合作用过程中 ,首先发生的是天然植物对光能的收集 [7 ,8] ,这是一类由染料分子 (如叶绿素 ) 所构成的分子聚集体天线 . 为了能实现对光的有效收集 ,染料分子及其聚集体系必须具有对光强烈的吸收能力 . 由于所研究的是人工太阳能转换体系 ,因此 ,所用光能收集体系的吸收光谱 ,必须能覆盖阳光中可见光区的主要成分 ,以利于对阳光的充分利用 . 对染料的另一个重要要求 ,则是这些作为 “天线” 系统的吸光染料 ,必须是光稳定的 ,即在长期的光照下能保持其原有的化学稳定性 . 下面列出的就是由染料分子所构成的 、 能将光能通过设计的天线系统 ,而逐步传输到反应中心的天线结构示意图 [7 ,8 ] ,它意味着 :从天线吸收的光能 ,可按预定的设计而逐级通过能量转移 ,或迁移 ,到达光合作用的反应中心 P.反应中心 P 应当是光合作用最为关键的部位 . 简单地说 ,中心 P 是由专一的叶绿素分子作为电子给体 ,在光的诱导下向附近的电子受体释出一个电子 ,而自身被氧化的过程 .第 3 期 吴世康等 : 功能染料在有机太阳能电池中的应用 219 为方便起见 ,可以通过对细菌叶绿素光合作用反应中心的激发 ,电子转移 ,以及电子补充等过程 ,来说明反应的机制 .图 3 所吸收的光通过排列的发色团并沿着箭头方向进行能量转移而到达反应中心 PThe absorbed light is passable through the array chromospheres along with thearrowy direction to the reaction center P在下列的公式中可以看出 :由两个叶绿素分子所构成的二聚体在被光照激发后 ,其中一个被激发的单体叶绿素 ,可与另一叶绿素分子间发生电子转移 ,形成二聚体离子对 .然后再将电子转移至与它相结合的电子受体 — — — 泛醌 (以 X 代表 ) ,形成了给体 / 受体的离子自由基对 . 此后 ,就可由所谓的二级电子给体 Fe2 + 向叶绿素的氧化态补充一个电子 ,使叶绿素恢复至原来的二聚体状态 ,使之能重复地进行上述的过程 . 而此时的 Fe2 + 离子则被氧化为 Fe3 + 的高价离子 .从上面的讨论中可以看出 :在学习和借鉴自然界光合作用过程的机制于染料敏化太阳能电池 DSSC 中 ,应当要特别注意下列几点 :1) 如何能顺利地实现激发的电子给体与电子受体间的电子转移 ,实现电荷分离 ;2) 体系中必须要有二级电子给体的存在 ,使体系能在光敏电子转移 、 分离后回复原状 ,以便重复进行上述过程 ;3) 必须仔细研究体系中诸多220 影 像 科 学 与 光 化 学 第 28 卷 氧化 / 还原 “ 反应对” 物种 (包括前进的 ,后退的 ,以及一级与二级反应间的 ) 几何布置 ,及其反应动态学问题 ,以期努力防止损耗能量的过程 — — — 如重合 (Recombination) 反应的出现 .现在可以对在光合作用反应中心处的染料分子的电子转移 ,与在 DSSC 中所用染料的电子转移作一比较 . 在 DSSC中 ,如上所述 ,所常用的敏化染料为联吡啶钌 ( II ) 的衍生物 . 在 Ru (bpy) 3 2 + 配合物的电化学研究中已经确定 :该配合物的氧化反应是与其金属离子相关联 ,而还原过程则与配体相关 . 因此可以简单地说 ,当联吡啶钌 ( II ) 在 DSSC 中作为电子转移的敏化剂时 ,所发生的是钌离子的价态转换 ,即从两价的 Ru2 + 因给出电子而转变为三价 Ru3 + . 然后 ,再从溶液中通过 I 32离子得到电子 ,而恢复原状 . 但是对在光合作用反应中心处的叶绿素分子 ,它不是依赖于叶绿素中心金属离子的作用 ,而是依赖于其配体 — — — 即有着丰富电子密度的大卟啉环 (Porphorin ) 给出电子 . 这与目前已有广泛研究的有机光生伏打电池中所用的基本材料之一 — — — 酞菁铜 (电子给体 ) 是类似的 ,它们都是属于有着较大共轭体系 , 有着十分丰富电子的配体结构 (如下图所示 ) . 最早由 Tang等 [9 ]所提出的有机光生伏打电池的基本结构就是以酞菁铜为吸光物质兼任电子给体 ,使之在受光激发后 ,就可方便地将电子转移给电子受体材料 ( 四羧酸酐衍生物 ) ,实现电荷分离 . 其中材料的分子结构 ,及器件结构等 、 如图 4 所示 .图 4 Tang 等于 1986 所提出的有机光生伏打电池的基本结构、 工作状况及所用两种有机半导体材料的结构图The basic structure and working process of organic photo2voltaic cell from Tang at 1986 ,and the molecular structure of organic semiconductors used are listed respectively有关酞菁铜与四苯基卟啉的结构如下式所示 :值得注意的是 :由于在光生伏打电池中 ,主要实现的是电荷的分离与输出 . 这里的电子给体酞菁铜是作为一种 P2型的有机半导体材料 ,而与 N2型的半导体材料 四羧酸酰亚胺相结合 ,构成异质结 ,而它在实现电子转移与电荷分离后 ,可直接使生成的电子与空穴分别通过电极输出 ,再通过负载而构成回路 . 因此在这种情况下 ,就无须采用二级电子第 3 期 吴世康等 : 功能染料在有机太阳能电池中的应用 221 给体来补充电子 ,从而使它在结构上与 DSSC有所不同 . 但在光合作用或如目前已有广泛研究的三组分 (C — P — Q) 或四组分体系 [10 ] 的光分解水研究中 (如下图 5 所示 ) ,为实现体系的持续工作 ,就必须在体系中加入所谓的牺牲剂 C (见图 5) ,从而可经二次电子转移 、 使氧化了的光敏剂 (或电子给体 ) 可以获得补充的电子而得到恢复 . 使之成为一种能允许重复进行工作的体系 .图 5 模拟光合作用的三组分体系 ,包括 :敏化剂 (电子给体 ) P ,电子受体 Q 以及牺牲剂 C (二级电子给体 )A triad system for simulation of photosynthesis , in which the sensitizer (donor ) P ,acceptor Q and the sacrifice (C) are included对于一种具有较高光生伏打效应和高转换效率的电池来说 ,十分重要的是 ,应要防止在界面上出现电荷重合发生的状况 . 亦即要防止使通过光诱导电子转移而分离了的电子与空穴重新结合 ,回到原来的状况 .这种已注入于导带的电子 ,与氧化了的染料分子以及与在电解液中氧化还原物种间的重合 ,是两种可能发生重合的途径 . 已经确认 ,电荷重合过程可以通过染料阳离子与纳晶膜表面有着较大的物理分离而受阻 . 这就表明 ,在有关减少损耗 、 提高器件工作效率的研究中 ,如何合理布置器件内各种组分的结构位置 ,甚至几何形状等也值得加以注意 .在反应中心所发生的染料 (敏化剂 ) 与半导体材料间的电子转移 ,显然是一种光诱导的电子转移过程 . 可以从下列势能图中看出在此过程中的一些能量关系 [11 ] .在上图的左侧表示的为按 Marcus 理论 ,即典型的分子间 (D2A ) 电子转移过程的能量状况 ,而右侧列出的则为染料 / 半导体体系电子转移的情况 . 在右图中可以看到 :电子转222 影 像 科 学 与 光 化 学 第 28 卷 移后所形成的敏化剂 S+ 与导带电子体系 [ S+ - e+cb (SC) ] 的能级呈现为一能量较宽的导带形式 ,其结果使最终的电荷分离态的势能面 、 可分裂为多种形式的受体抛物线 . 在这种情 况下 ,电子转移并不需要有经过振动能量匹配机制的帮助 ,因此 ,使界面上的电子转移图 6 左图为按 Marcus 理论典型的分子间 (D2A ) 电子转移的能量状况 ,而右图则为在半导体表面 2染料敏化体系中 ,不同电子受体态 ( 半导体导带 ,CB) 与敏化剂间电子转移的情形The potential energy plot for electron transfer process between molecule D and A accordingto the Marcus theory (left ) and between different semiconductor surface and dyes in DSSC (right )就可完全不依赖于核的因素而发生 . 而唯一决定注入速度的参数 ,则可用电子给体态与受体态间电子重叠积分的电子耦合矩阵元 lVl 2 加以代表 [12 ,13 ] .如上所述 ,由于 DSSC 电池得到了成功的研究与开发 ,因此许多研究者都将它用作为模型体系 ,对它进行如界面光诱导电子转移等超快动态学的基础性研究 . 其中许多工作涉及从敏化剂 N719 — — — 即顺式 - Ru( II ) (dcpby) 2 ( NCS) 2 或其质子化产物 (N3 ) ,将电子注入二氧化钛半导体的动力学研究 . 发现其中包括一个快速的 、 短于 100 fs 的组分 ,以及一个后继的 、 慢的 (0. 7 — 200 ps) 多指数的组分 .最近的研究发现 ,后者可能来自半导体表面的染料聚集体引起的多种不同的动力学过程 ,而当实验于敏化剂可避免有聚集发生时进行 ,即以单分子层形式吸附于半导体的纳晶表面时 ,则生成时间短于 20 fs 的单相电子转移过程 ,已被完全一致的试验结果所证实 [14 ,15] .有关通过敏化剂的电子注入 ,而形成电荷分离态后 ,体系的命运又将如何 ? 确是值得注意的 . 原因正如上述它们与电池的工作效率密切相关 . 这里要注意的就是所谓逆向的电子转移 ,即所谓的电荷重合过程的发生与否 . 图 7 中列出了从敏化剂分子激发态到半导体导带 (受体 ) 间发生电子注入后的能量关系与动态学的情况 . 有关热载流子的热化( Thermalization ) 损失 ,其典型速度常数为 kth = 1013 s- 1 [16 ] ,因此热电子的逆向转移一般可得到避免 . 已经观察到 :这种发生在固态条件下染料氧化物种 S + 间的电子再夺回过程 ,要比敏化剂激发态的电子注入过程慢几个数量级 . 在 N719/ TiO2 体系中 ,典型的逆向第 3 期 吴世康等 : 功能染料在有机太阳能电池中的应用 223 电子转移发生于几百个 μ s 到 ms 的时间尺度内 ,它比起始的光诱导电子的注入速度要慢1010倍 [17 ] .两者间存在着如此大的差别 ,至少有下列的两个理由 :1 ,因电荷重合系发生于两个分离的能级之间 ,而且要以较大的振动能量起伏为媒介 ,这就使因核因素所导致的对速度的影响有巨幅的降低 . 2 ,在电子注入几乎接近于动力学优化的条件下发生 ,而这种高度释放能量的逆向电子转移则使体系处于深度的 Marcus 电子转移理论的倒置区域 ( In2verted region) ,显然 ,可以预期 ,电子转移的速度应随驱动力的增大 ,而不断降低 . 但是这种慢的重合过程可以被溶液中的二级电子给体与氧化了的染料 S+ 间的反应所截断 (见下图 7 中的公式 3) . 因此 ,体系总的光 2诱导电荷分离的效率将依赖于逆向电子转移与染料再生过程间的动力学竞争 . 由于多孔 TiO2 在以联吡啶钌配合物为敏化剂 ,以 I32/ I2氧化还原对为二级电子给体的 DSSC电池已经证明是一种很有效的体系 . 因此下图 7 中 ,作为一个例子 ,列出了于光诱导电子注入过程中所形成的 N719 染料敏化剂的氧化态 、 及其随时间的演变 ,以及因碘化物引入而引起的竞争状况的说明 .图 7 从染料敏化剂电子激发态 S 3到半导体导带发生电子注入后 ,界面电子转移过程的能量关系图The energy relationship and time scalefor the electron transfer process after electroninjection from excited state of dye ( S3 ) to conductive band of semiconductor对于以二氧化钛纳晶为基础的染料敏化光生伏打电池 ,其转换效率在很大程度上被限制于通过氧化物结构的电子传输 ,以及在相反方向上通过电解质或是通过空穴 2传输材料的正电荷的传导 . 而典型的电荷跳跃和散射的时间范围为 :从飞秒到皮秒之间 ,取决于材料的性质 、 纯度以及材料的温度等 .由于这一时间段与太赫 ( THZ) 频率的范围相当 ,因此用太赫时间 2畴光谱仪作为工具来探测凝聚态内的载流子 、 及其传输过程 ,是十分适合的 . 这一方法提供了一种可直接取得某些重要参数 ,包括如电荷密度 ,以及散射时间等的实验方法 . 即通过将 THZ2TDS 与同步辐射的光学激发相结合 ,可以得到一种光学 2帮浦224 影 像 科 学 与 光 化 学 第 28 卷 的 THZ 探针谱 ,对探讨这类材料超快时间 2分辨的电导变化 ,提供了一种新的研究方法 [18 ] .有关电子转移的光敏染料分子的设计通过上面的讨论 ,我们知道在染料敏化的太阳能电池中所用的敏化剂其功能主要是 :能吸收阳光 (光的吸收剂 ) ;提供电子 (电子给体 ) ;及其氧化态易于重新获得电子的能力等 ,这样就可保证电池能正常而持续地运转 . 当然在染料分子的设计中 ,还得注意 :如与氧化物半导体间的良好接触 ,以及优越的稳定性等 . 此外 ,如联吡啶钌 ,显然这是一种十分有效的敏化染料化合物 ,但是钌金属元素则是十分贵重和稀有的 ,在寻找用作拟大量发展的能源材料中 ,避免采用钌金属元素 ,也值得加以注意 .通常的典型发光化合物分子 ,除稠环化合物外 ,都具有下列的分子组成 ,即 :推电子部分 / 共轭的桥键 / 拉电子部分 ,构成所谓的分子内共轭的电荷转移化合物 . 在这种分子内 ,既有推电子部分又有拉电子部分 ,虽然它是一种有着较高发光量子产率的化合物 ,但是在用作为电子给体的光诱导电子转移敏化剂时 ,则并非是合理的结构 ,其敏化效率并不十分理想 . 原因是这类化合物本身所具的推 / 拉电荷能力 ,大大影响了分子的电子给出 ,而如结构中的电荷推 2拉作用十分强烈 ,则又会引起分子的扭曲 ,形成所谓扭曲的分子内电荷转移结构 ( TICT ) ,而不是电子的给出 . 因此 ,作为能有效实现光诱导电子转移的敏化剂 ,则应当主要为具有电子给体能力的化合物 ,如下列的几种 .从列出的化合物结构可以看出 ,这类染料分子由三部分组成 . 其中 1) 为一个或两个推 2电子基 (如图中的三苯胺结构 ) ,用于增强分子给出电子的能力 ;2) 为一个齐聚噻吩或共轭的碳氢链桥 (或聚甲川 polyene) ,用以方便地改变共轭结构的长度 ,以实现对染料分子吸收光谱的调节 ;3) 为一可与半导体表面锚合用的氰基丙烯酸基或丙烯酸基 ,用于使染料分子能牢固地在半导体薄膜电极表面固定 .曾经有过报道 ,在半导体表面上染料分子的聚集为降低其敏化光电流产生的主要因素之一 . 因此 ,在染料的设计上必须对此加以注意 . 由于在作为敏化剂的染料分子中常需引入作为电子存贮的大共轭体系 — — — 芳香稠环结构 ,而这种平面结构的引入 ,又常可导致分子的易于聚集 . 因此 ,在设计中如何克服这一矛盾是值得加以注意的 . 常用的方法之一是在芳香环上引入大的侧基 (bulky group) 如烷基 ,叔丁基 ,烷氧基等 ,使之突出于芳香第 3 期 吴世康等 : 功能染料在有机太阳能电池中的应用 225 环的平面之上 ,从而达到妨碍芳香环的堆积 、 叠合 ,而避免分子聚集的目的 . 下面列出的是在卟啉的中位的苯基上引入叔丁基的一例 [19 ] .有关有机半导体材料激子的形成与其结合能的问题在当前迅速发展着的有机电子或光电子器件中 ,对以不同 (2共轭的聚合物 、 齐聚物以及有机染料为基的有机半导体体系 ,已有了十分广泛的研究 . 尽管对这些体系 ,在某些方面 ,特别在其实际应用中已经有所突破 ,然而 ,对于所涉材料的物理性质的深入了解 ,仍是不足的 .对观察现象的深入认识和了解 ,无论对于器件的优化设计 ,和合理操作等都是极其重要 .例如 ,对于材料电子激发态的认识就十分重要 ,因为它直接与诸如光的吸收 、发射 、 光导现象以及电荷分离等密切相关 .这里我们拟对有机分子激子的结合能 (Binding Energy) 问题作一些考虑 . 在上述对太阳能电池染料敏化剂的讨论中已知 :敏化剂的功能主要是能吸收阳光 (光的吸收剂 ) ,提供电子 (电子给体 ) 及其氧化态的易于获得电子的能力等 . 从材料的基本光物理角度看 ,这些问题是和这类化合物分子的能隙 (或禁带宽度 ) 以及离子化电位等相关 . 能隙是分子HOMO 与 L UMO 轨道间的能差 ,它可起到决定分子所允许吸收波长的范围和能量大小 ,而对于固体材料来说 ,这就相应于材料能带 — — — 导带与价带间的能量差 ,清楚地表明了能隙是与材料的吸收光谱有着密切关系 . 至于化合物分子的离子化电位 ,其定义是基态分子的 HOMO 能级到真空能级间的能差 . 亦即在 HOMO 轨道上的电子脱离分子 ,使分子离子化所需的能量 . 十分显然 ,这一数值对于给体分子的电荷分离是十分重要的 . 当然 ,这里所指激子的结合能是指分子于激发态形成后 ,即形成了电子 2空穴对的激子时 ,电子从激发态脱离外出所需的能量大小 . 虽说它与离子化电位并不完全一致 ,但其间确是有着密切的关系 . 我们知道 :不同的激发体系存在不同的激子形态 ,一般的可分为 Wan2nier 激子与 Frenkel 激子 (见图 8) .图 8 Wannier 激子 (左 ) 和 Frenkel 激子 (右 ) 的图标The schemeof Wannier (left ) and Frenkel ( right ) excitons图中列出的两种典型激子 ,其结合能就有很大的不同 ,如 Wannier 激子的结合能一226 影 像 科 学 与 光 化 学 第 28 卷 般认为约在 10meV 左右 (激子的半径约为 100A) ,而 Frenkel 激子的结合能则接近 1 eV(而其半径约为 10A) . 由于这里讨论的是有机半导体材料所形成的激子 ,因此 ,讨论的应主要为 Frenkel 激子 . 关于不同材料 Frenkel 激子结合能的数据 ,长期以来已有过不少报道 ,并已适当地加以归纳 (如表 1 所示 【 20】 ) . 这里要指出的是 ,有关文献所报道的结果往往存在着很大的差异 . 其原因则可认为 ,与存在着不同的电子与声子间的偶合效应和电子相关性 ,以及对其间的相互影响未作适当的考虑有关 ,这就导致对不同结果的讨论和分析中缺乏明确的结论性 .另外 ,由于不同的试验方法 ,使对不同来源结果的分析 ,存在着非等价性的比较 . 在这种情况下要对所得结果作比较讨论 ,确是很困难的 . 但是我们从下表中 ,仍然可以看到 :如作为电子传输用的 n2型半导体材料 AlQ3 具有较高的结合能值 ,相反 ,如作为 P2型有机半导体材料的甲氧基 2PPV 其结合能仅为 0. 36 eV ,表明列出的数据仍具有一定的参考价值 .表 1 几种不同有机材料的结合能值The binding energy values of several organic materialsMolecule Binding energy E (eV )Alq 3 1. 4α 2NPD 1. 0Anthracene 1. 0PTCDA 0. 8CuPc 0. 6α 26 T 0. 4MEH 2PPV 020. 6PPv 0. 0521. 1Alkoxy 2PPV 0. 36PFO 0. 3PPPV 0. 4DO2PPP ≤ 0. 2PT 0. 6PA 0. 5PDA 0. 5C60 1. 4 - 1. 6C70 1. 0曾有人指出 ,对于结合能这一名词的定义 ,需要与该名词所联系的特定器件来加以确定 . 即在实际中所遇到情况往往比理论考虑要复杂得多 . 虽说对有机分子的激发态 ,一般都认为是分子激发 ,形成的为 Frenkel 激子 ,但仍至少可区分出如下几种不同的情况 ,如图 9 中 :1 为在有机固体内 ,单个分子单元中相互结合的电子 2空穴对 ,即分子的 Frenkel激子 ;2 为相同分子单元内的两个独立的电荷 — — — 电子及空穴 ;3 为电子与空穴处于不同第 3 期 吴世康等 : 功能染料在有机太阳能电池中的应用 227 分子内的电子 2空穴对 (如电荷转移激子 ) ;以及 4 为在自由的不同分子单元内的两个独立电荷 (电子与空穴 ) 等 . 上述的几种情况所形成激子的结合能 ,由于所处位置与作用力的不同 ,其间肯定有所差异 ,笼统的以典型 Frenkel 激子表示 ,显然是不合适的 ,必须认真加以区分 ,方能对所得数据的可比较性予以保证 .图 9 可能存在的不同激子形态The possible types of exciton existed总结本文结合光合作用的反应机制 ,重点介绍了用于太阳能电池的重要材料 — — — 染料敏化剂在光电转换中所起的重要作用 ,包括对光的吸收 ,电子转移与电荷分离 ,以及从二级电子给体得到电子而恢复的过程 . 文章讨论了电池中存在的其他可以引起能量损失的途径和注意事项 . 也对电池整个工作过程的动态学问题做了简要的说明 . 此外还对染料敏化太阳能电池 DSSC与目前正进行着广泛研究的有机光生伏打电池所用材料的相似处 ,和不同的方面进行了讨论 . 文章还对敏化染料的设计和合成问题提出一些看法 .参考文献 :[1 ] Reda M. 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