金属有机类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用(20180724164019).pdf

2010年 2月第 31卷第 1期贵 金 属PreciousMetalsFeb. 2010Vol. 31, No. 1金属有机类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用 3周 迪 , 佘希林 3 , 宋国君(青岛大学 化学化工与环境学院 , 山东 青岛 266071 )摘 要 :在染料敏化太阳能电池 (DSSC)中 ,染料敏化剂用以吸收光子 ,具有较宽光谱吸收范围 ,它直接决定了电池的能量转换效率 ,因而近年来得到飞速发展 ,成果显著 。论文以钌基多吡啶配合物染料为主 ,综述了包括卟啉 、 酞菁及纯有机染料在内的多种光敏剂的设计合成路线 、 特点及其对染料敏化太阳能电池性能的影响 ,并展望了今后染料敏化剂的研究与开发思路 。关键词 : 有机化学 ;太阳能电池 ;金属有机配合物 ;光敏剂中图分类号 : TM914. 4 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 0676(2010) 01 - 0037 - 06The Appli cation of M eta l O rgan ic Photosensiti zers in D ye Sensitized Solar CellZHO U D i , SHE X ilin3 , SO NG Guojun( School of Chem istry and Environment, Q ingdao University, Q ingdao, Shandong 266071, China )Abstract: The dye- sensitizersof dye sensitized solar cell (DSSC) enjoy wide spectral absorption band,which has decisive effect on the photoelectric conversion efficiency (η ). In recent years, the sensitizershave been investigatedwidely and rapid development has been achieved. In this paper, the design andsynthesisof different dyes (porphyrin, phthalocyanine and the pure organic dyes, especially the rutheni2um polypyridyl comp lexes) , their p roperties and effects on the DSSC are reviewed, and future develop2ment is also introduced.Key words: organic chem istry; solar cell; metal organic complex; photosensitizer目前 ,能源短缺 、 环境污染等问题日益突出 。太阳能作为一种新能源 ,具有取之不尽 ,用之不竭 ,就地取材 ,对环境友好等特点 。太阳能电池直接把太阳能转换成电能 ,是开发利用太阳能最有效的方法之一 ,愈来愈受到广泛重视 [ 1 ] 。太阳能电池不仅适用于居民家庭使用 ,而且可以利用大电池组件建设太阳能电站 ,但由于该产业链最前端的多晶硅材料成本居高不下 ,使电池产品售价较高 ,导致其发电成本是传统发电成本的 10倍 , 制约了发展 。 1991年 , Gr tzel等报道了一种新型太阳能电池 ,它由吸附一层染料分子的二氧化钛半导体膜和适当的氧化还原电解质组成 ,称为染料敏化太阳能电池 (DSSC)。在辐射强度为 1000 W /m2 的模拟太阳光 ,即 AM1. 5的太阳光标准下 ,达到 7. 1%的能量转换效率 [ 2 ] 。相对于传统硅电池 ,染料敏化太阳能电池因其低廉的成本 , 简单 的 工 艺 与 稳 定 的 性 能 , 受 到 广 泛 关注 [ 3 - 4 ] 。 为了提高 DSSC的光电转换效率 ,人们对染料敏化剂进行了深入的研究 。 本文以钌基多吡啶配合物敏化剂为主 ,介绍了各种敏化剂的研究现状 ,展望了其应用前景 。3 收稿日期 : 2000 - 03 - 17 基金项目 :青岛市发展计划项目 (07 - 2 - 3 - 15 - jch)作者简介 :周 迪 ,女 ,硕士 ,主要从事染料敏化太阳能电池的研究课题。3 通讯联系人 :佘希林 ,博士 ,教授 ,从事一维纳米材料和太阳能电池领域的研究。 E - mail: xlshe@126. com贵 金 属 第 31 卷 1 染料敏化太阳能电池的基本构造及工作原理DSSC由沉积了 TiO2 膜的导电玻璃为负极 ,用染料对膜表面进行敏化 ,以 Pt电极为对电极 ,其间充入氧化还原电解质或有机电动型导体 ,构成如图1所示的三明治结构电池 [ 5 ] 。图 1 染料敏化太阳能电池结构及原理示意图Fig. 1 The structure and princip le of DSSC宽带隙 TiO2 半导体 (锐钛矿 )膜表面吸附一层染料 。 当太阳光入射 ,染料分子吸收光子 ,由基态( S)跃迁至激发态 ( S3 ) ,完成光电转化 。激发态电子被注入 TiO2 导带中 ,电子被瞬间传导至导电玻璃 ,并通过导线流向外电路 。染料分子靠氧化还原电解质的电子补给再生 ,氧化态电解质在对电极上接受外电路回流电子被还原 ,从而形成电子回路 。光照条件下产生的电压与 TiO2 中电子不同的费米能级和电解质的氧化还原电位相对应 。总体来说 ,DSSC在发电的过程中没有永久的化学反应发生 [ 6 ] 。评价 DSSC性能的主要参数有入射光光电转换效率 ( IPCE)和能量转换效率 (η ) ,可用下式计算 :IPCE = 1240Iph [μ A ]P [μ W ]λ [ nm ] ,η =JscVoc ( FF )Pin式中 , Iph — 单位面积入射光产生的光电流 , P— 单位面积入射光产生的能量 , Jsc — 短路电流 ,V oc — 开路电压 , Pin — 入射太阳光能量 , FF — 填充因子 (电池最大输出功率与输出功率之比 )。在传统硅电池中 ,半导体担负光吸收与电子传导两项任务 。 但由于无机半导体较宽的禁带宽度 ,限制了其对光的广泛吸收 。因此 ,在半导体上附一层染料分子 ,靠染料吸收光子 ,半导体只起到传导电子的作用 。 染料分子较宽的光波吸收范围大大提高了阳光的吸收效率 。由此可见 ,染料的性质直接决定着能量转换效率的高低 。2 常见染料敏化剂理想的染料敏化剂需要满足以下条件 : ①对单质结光电池来说 ,在 AM1. 5标准光源照射下 ,可吸收波长 920 nm以下所有光波 ,即全吸收染料 。 ②带有羧基 、 膦酸基类的侧基 ,使染料分子以配位键的形式牢固地吸附于金属氧化物半导体表面 。 ③ 以统一的量子产率将电子注入半导体膜中 。 ④ 染料激发态能级应与半导体导带的能级相匹配 ,以减小电子转移过程中的能量损失 。 ⑤ 染料分子的电子最低占据轨道 (Lowest UnoccupiedMolecular O rbital,LUMO )应具有比半导体导带边缘更高的能量 ,且有较多的轨道重叠以利于电子向半导体注入 。 ⑥ 染料应有比电解质更正的氧化还原电位 ,以从氧化还原电解质或电动型导体中获得电子而重生 。 ⑦ 化学稳定性强 ,可进行 108 次氧化还原反应 ,即 20 年的太阳光照 [ 7 ] 。2. 1 钌基多吡啶配合物过渡金属配合物具有多元稳定氧化态 ,且其激发态性能良好 ,被广泛应用于电化学 、 光化学和光物理方面的研究 。 目前 ,和其它类型敏化剂相比 ,以钌基多吡啶配合物为染料敏化剂的 DSSC一直保持着η > 10%的最高纪录 ,并有着良好的长期稳定性 。其中以日本科学家 Yasuo CH IBA [ 8 ] 及中国科学家 GaoFeifei[ 9 ]得到的能量转换效率为最高 ,η 在 11% 以上 。 该类染料结构通式为 RuL 2 (X ) 2 ,其中 ,L 为 4,4’ - 二羧酸 - 2, 2’ - 联吡啶 , X 为卤化物 、 氰化物 、硫氰酸 、 乙酰丙酮等 。1993年 , Gr tzel等人设计合成了 N3 染料 RuL 2(NCS) 2 ,在 AM1. 5 太阳光标准下 , IPCE达 80% ～85%。 短路电流超过 17 mA /cm2 ,用 4 - 叔丁基吡啶对覆有染料的 TiO2 表面进行处理后 ,开路电压由 0.38 V 提高到 0. 72 V ,相应 η 达到 10% 。 N3 染料激发态寿命较长 ,能量与 TiO2 导带相匹配 ,热稳定性好 ,且连在 2个联吡啶上的羧基确保了二氧化钛膜表面能迅速吸收电子 ,同时在染料和半导体间形成较强的电子耦合 , 提高了电子的注入效率 [ 10 ] 。然而 ,N3 染料在可见光谱的红光区域没有吸收 ,即不能将日光完全吸收 。针对这一问题 ,该小组于 2001年设计了一种全吸收染料 ,称作 “ 黑染料 ” [ 11 ] 。将中心钌离子与质子化的三羧基三联吡啶和 3个硫氰酸83第 1 期 周 迪等 :金属有机类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用 根配体进行配位 ,增大了共轭体系 ,且羧酸基团的引入提高了 “ 黑染料 ” 的摩尔消光系数 , IPCE 达 80% ,短路电流和开路电压分别为 20. 5 mA / cm2 和 0. 72V, 相应 η 为 10. 4% 。 和 N3 染料相比 ,“ 黑染料 ” 有更好的近红外光响应 ,在整个可见光到 920 nm 以内的近红外区都有高效的敏化作用 。但不久后 ,该研究小组将自组装促进添加剂硫氰酸胍加入 N3 中 ,提高了电池的开路电压 ,令 η 提高到 11. 04%。染料N719、 N749是 N3的 2个四丁基铵盐 ,能量转换效率η 高达 11% 。然而 ,它们的缺点较为明显 ,如在 80～ 85℃ 时容易解吸 ,导致电池长期热稳定性不好 。在耐久性测试中 , N719 在 80℃ 条件下一星期后 ,电池能量转换效率就下降了 35% ,故无法在室外进行具体应用 。 4种染料的结构如图 2所示 。图 2 N3、 黑染料 、 N719 和 N749染料的结构图Fig. 2 The molecular structures of N3, black dye, N719 andN7492003年 ,一种新型两性染料敏化剂 Z907克服了这一问题 [ 12 ] 。 它采用一种新的合成路线 ,通过控制在不同时间间隔按顺序加入配体的方式 ,设计合成了这种混配多吡啶钌配合物 ,该合成方法对获得高温下的稳定性有至关重要的作用 。从分子结构来看 ,将 N719中的一个 4, 4’ - 二羧酸 - 2, 2’ - 联吡啶基团用 4, 4’ - 二壬基 - 2, 2’ - 联吡啶取代 ,使之更加疏水化 。 在稳定性测试中 , Z907在 80℃ 稳定工作 1000 h后 ,仍可保持原 η 值的 94% ,稳定性得到很大提高 ,符合硅太阳能电池室外使用的稳定性标准 。 IPCE 在 540 nm 处达最大吸收率 80% ,η 高于6% 。 然而 ,和结构相似的 N719 相比 , Z907的摩尔消光系数较低 ,影响了电池效率 。将配体 4, 4’ - 双- (3 - 甲氧基苯乙烯基 ) - 2, 2’ - 联吡啶 ( dm sbpy)加入 Z907的混配类似物中 ,得到 Z910[ 13 ] 。Z910延 伸了联 吡啶 的 π 共轭 ,使 Ru ( dm sb2py) 2 +的 MLCT 电荷转移峰发生红移 ,和 Z907的 Ru(bpy) 2 + 相比 ,有更高的摩尔消光系数 。短路电流 、开路电压和填充因子分别为 17. 2 mA /cm2 、 777 mV和 0. 764,相应的能量转换效率 η 为 10. 2%。此间合成的染料还包括 K19[ 14 ] , 在考虑了摩尔消光系数和热稳定性两因素的同时 ,通过延长疏水配体的共轭长度来增强吸收 ,但 η 有所下降 ,仅为 7. 0%。Daibin Kuang等人提出的 K77是 K19类似物 [ 15 ] ,它在 K19基础上 ,用 4, 4’ - 双 (2 - (4 - 叔 - 丁苯氧基 )乙烯基 ) - 2, 2’ - 联吡啶取代 4, 4 - 双 (p - 己基苯乙烯基氧 ) - 2, 2’ - 联吡啶 ,与一种新型非挥发性电解液的配合使用 ,无论在 80℃ 高温 ,还是在60℃ 光照辐射下 ,都表现出高效的能量转化率 (η =10. 5% )和优异的稳定性 ( 1000 h后 η 达 9. 5% )。Z907、 Z910、 K19和 K77染料的结构如图 3所示 。93贵 金 属 第 31 卷 图 3 Z907、 Z910、 K19和 K77染料的结构图Fig. 3 The molecular structuresof Z907, Z910, K19 and K77此外 ,台湾一研究小组合成了一组敏化剂 SJW- E1和 CYC - B3 [ 16 ] ,其结构见图 4。 二者的吸收光谱均可覆盖整个太阳光 ,从 350 nm至 700 nm , SJW- E1的摩尔消光系数高于后者 。其较高的光吸收能力是源于配体上多出的亚乙二氧基基团 ,这一基团提供了更好的给电子能力和与噻吩部分的 π 共轭 。 2种敏化剂的 η 值分别为 9. 02%和 7. 39% 。 2种染料对应 DSSC性能的不同说明通过对钌络合物辅助配体的分子设计以提高 DSSC性能的方法 ,可以从对共轭长度的一维延伸转变到二维的共轭延伸和功能基团的取代上 。 但以上染料敏化剂若与乙腈基电解质搭配 ,均无法得到 11%以上的能量转换效率 。 最近 , Gr tzel小组报导了 2种新的混配多吡啶钌配合物 C101和 C102[ 17 ] ,其结构见图 5所示 。与乙腈基电解质搭配 ,通过扩展辅助配体的 π 共轭提高敏化剂的摩尔消光系数 ,有望提高 DSSC中介孔TiO2 薄膜的光吸收率和电荷收集产率 。 C101 的IPCE 在 480～ 660 nm光谱范围内超过 80% ,在 580nm处达到最大值 89%。考虑到导电玻璃的散射损耗和光吸收 , IPCE 在广泛的光谱范围内已接近全吸收 。 相对而言 , C102在相应光谱范围内 IPCE较低 ,在 550 nm处最大值仅为 82% ,原因为与之相连的TiO2 薄膜电子吸收效率较低 。 C101敏化剂在初步测试中即获得了 11. 0% ～ 11. 3%的高 η 值 。是目前钌吡啶络合物中总体性能最优光敏剂 。图 4 SJW - E1和 CYC - B3 染料的结构图Fig. 4 The structuresof SJW - E1 and CYC - B3图 5 C101和 C102染料的结构图Fig. 5 The structuresof C101 and C10204第 1 期 周 迪等 :金属有机类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用 2. 2 卟啉类和酞菁类敏化剂钌吡啶络合物虽然性能优异 ,但价格相对较高 ,有违染料敏化太阳能电池低成本 ,节约资源的原则 。而卟啉 、 酞菁类染料 ,可节约贵金属 ,成本较低 ,且吸光系数高 ,应用前景亦比较乐观 [ 18 - 19 ] 。卟啉是卟吩的衍生物 ,是由 4个吡啶环通过亚甲基相连而成的大共轭环状结构金属有机化合物 。一分子卟吩结合一个金属离子便形成卟啉 ,其光子吸收过程类似于光合作用中叶绿素的工作原理 。叶绿素是含镁的卟啉化合物 。光合作用中 ,它是光能转换的反应中心 。测试得知 ,电子注入 TiO2的效率和速度均可与钌吡啶络合物相媲美 [ 20] 。目前 , 研究最多的间位 - 四 (对羧基苯基 )卟啉( TCPP)及其金属配合物 (M - TCPP) [ 21 - 22 ] ,分子激发态寿命较长 ( > 1 ns) ,最高已占轨道 HOMO和最低未占轨道 LUMO 能级高低合适 , 是较为理想的DSSC染料候选化合物 。但是它们的能量转换效率η 都在 5%左右 。近期 ,W ayneM. Campbell 报道了6 种结构类似 ,具有优异光电性能的卟啉敏化剂 [ 23] ,η 值均在 5%以上 。 其中的一种敏化剂 (见图 6)在图 6 卟啉和绿色卟啉敏化剂结构图Fig. 6 The molecualr structuresof porphyrin andone porphyrin sensitizerAM1. 5模拟太阳光下 ,短路电流 、 开路电压和填充因子分别为 14. 0 ± 0. 20 mA /cm2、 680 ± 30 mV 和 0.74,最终 η 值高达 7. 1% ,这是目前卟啉基染料敏化太阳能电池所得的最高转换效率 。然而 ,卟啉染料在红光附近及近红外区无吸收 ,限制了光电转换效率的进一步提高 。相对而言 ,酞菁染料在可见光区有很强的吸收峰 。且酞菁制备简单 ,不易脱附 ,耐酸碱 ,耐热 ,稳定性高 ,也受到了人们的关注 。 但酞菁染料易团聚 ,LUMO 太低 ,不利于电子向 TiO2 导带的转移 。这些是酞菁染料的硬伤 ,影响其更广泛的应用 [ 24 ] 。 考虑到卟啉 、 酞菁染料各自的优缺点 ,将 2种染料结合使用形成光谱特征的互补 , 2种敏化剂协同敏化 ,使吸收光谱变宽 。实验测试表明 , 2种敏化剂的光学效应是相加合的 ,且在共吸收的发色团间没有相抵消的影响 ,这就为其它染料间的相互复合提供了可能 [ 25 ] 。2. 3 纯有机染料纯有机染料不含金属离子 ,消光系数比金属配合物高得多 ,且分子结构灵活多样 ,可通过引入不同取代基对吸收光谱范围进行调整 。过去 10年里 ,设计应用了许多种有机敏化剂 ,通过分子结构设计 ,使能量转换效率得到了逐步提高 。其中 ,香豆素染料是一种研究广泛的敏化剂 。香豆素本身吸光范围很窄 ,无法满足 DSSC使用要求 。 故多采用香豆素衍生物 ,即通过向体系中引入各种基团 ,以扩大光谱吸收范围 。 Hara 等合成了多种香豆素染料 ,将 - CH = CH - 和 π 共轭噻吩环引入体系 ,使可见光吸收范围扩大到 400～ 750 nm。其中 ,NKX - 2677的 η 为 7. 7% [ 26 - 27 ] 。 该课题组对该染料的最新研究中 ,将 2个 - CN基团引入体系 ,合成了 NKX - 2883[ 28] ,得到 7. 6%的能量转换效率 ,结构式见图 7所示 。 此外 ,稳定性能得到很大提高 ,在 1000 h可见光照射后 ,η 值仅降低 21% 。然而 ,香豆素类染料在 700 nm以上的光波区域没有吸收 ,故该敏化剂在长波区域的吸收问题仍然是一大挑战 [ 29 ] 。图 7 NKX - 2677和 NKX - 2883染料结构图Fig. 7 The molecular structures of NKX - 2677 andNKX - 288314贵 金 属 第 31 卷 3 应用展望染料敏化剂的性能直接决定 DSSC的性能 。金属有机染料敏化剂是目前研究最为广泛的敏化剂 。其中钌基多吡啶配合物稳定性能高 ,光谱吸收范围广 ,η 值基本可达 10%左右 ,是目前效果最好的金属有机染料敏化剂 。 此外 ,卟啉 、 酞菁类染料亦有很大的发展潜力 ,但是卟啉稳定性低及酞菁吸收谱带窄的问题有待解决 。改进敏化剂光敏性能有 2 种途径 ,一是通过分子设计 ,引入不同官能团以及计算机模拟等方法 ,建立理想敏化剂分子模型 ,寻找光谱响应范围更广 ,耐光照 ,化学及热稳定性高的敏化剂 ;二是采用复合敏化剂 ,利用多种染料协同敏化的作用 ,互补以获得良好敏化效果 。 另外 ,在对染料敏化剂进行设计的同时 ,也应考虑与其直接接触的 TiO2薄膜 ,二者之间合理的界面设计 ,比如 TiO2 晶体的氧化涂层设计等也有利于电池性能的提高 。随着染料敏化剂的进一步发展 , 染料敏化太阳能电池必将取得更大发展 。参考文献 :[ 1 ] R ichard A Kerr, Robert F Service. 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