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量子点太阳能电池摘要 ： 量子点太阳能电池属于第三代太阳电池， 优异的特性使其保持器件性能的同时能大幅降低太阳能电池的制造成本， 因而已成为当前的前沿和热点课题之一。 本文就量子点太阳能电池的基本原理， 发展历史以及性能优化方案做了简单介绍， 并对量子点敏化太阳能电池的发展做了阐述。关键词 ：太阳能电池、量子点、性能优化、敏化太阳能电池是很有前景的可再生能源， 有望解决日益加剧的能源危机。一般来讲，太阳能电池基本上是一种大面积的不施加偏压的pn 结器件。当太阳光照射这种 pn 结器件时光能便转化为电能。太阳能电池的主要参数包括短路电流 （ JSC)、 开路电压 （ VOC)、 填充因子 （ Fill Factor， FF)、量子效率（ Quantum Efficiency)、串联电阻（ RS）和并联电阻（ RSh)等。光能转化为电能的过程简单来讲大体包括载流子的光产生、 载流子分离和载流子输运等三个主要阶段。 当一个光子碰撞太阳能电池有源层时， 若光子能量小于有源层材料的禁带宽度时， 光子从太阳能电池有源层中透射而过； 当光子能量等于或大于有源层材料的禁带宽度时，光子被太阳能电池的有源层吸收，多余的能量将会转化为热能。在太阳能电池中， 载流子的分离存在两种主要方式： (1)载流子在电池内建电场作用下的漂移运动； (2)载流子在电池中由于浓度梯度的存在而产生的扩散运动。在较厚的太阳能电池中由于在有源区不存在电场， 载流子的主要分离方式是扩散， 从而对于这些电池来说少数载流子的扩散长度必须要能与电池厚度相当。 在较薄的电池中， 由于缺陷的大量存在少数载流子的扩散长度通常很短， 因此载流子的主要分离方式是在内建电场作用下的漂移运动。 太阳能电池的 n 型半导体端和P型半导体端通过金属 -半导体欧姆接触的方式形成两端电极， 电极与外部负载相连。在电子 -空穴分离后，如果载流子还未到达两端电极，它们将主要通过扩散的方式在中性区运动。 n 型半导体端自身所产生的电子以及通过半导体 “结 “收集的电子会通过 n 端电极、外部导线、负载到达 P端金属 -半导体接触电极，然后与 P端空穴复合。太阳能电池的研发经历了三个阶段， 目前正从第一代基于硅片技术的第一代太阳能电池向基于半导体薄膜技术的第二代半导体太阳能电池过渡。但第二代太阳能电池效率较低，稳定性也比较差。因此第三代太阳能电池应运而生。 第三代太阳能电池是太阳能电池技术发展的前沿领域，现在仍处于研究发展阶段。大体上来讲，第三代太阳能电池包含除了第一和第二代电池之外的所有太阳能电池技术， 主要有有机半导体（聚合物或小分子）太阳能电池、量子点太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机 /无机杂化太阳能电池、双结 /多结太阳能电池、 中间带太阳能电池和热载流子太阳能电池等， 这些电池分类之间既彼此独立又互有重叠。 第三代太阳能电池有望实现光电转换效率比第一代太阳能电池高的同时，保持第二代太阳能电池的低成本优势。1. 量子点太阳能电池1.1 量子点基本原理半导体量子点是一种准零维的纳米材料，一般由少量的原子构成， 又称为半导体纳米超微粒。 半导体量子点是一种典型的小量子体系，常被称为“人造原子” 、 “超晶格” 。由于量子点三个维度的尺寸一般都在 1~100nm 之间， 其内部电子在各方向上的运动都受到局限，因而表现出不同于半导体体材料的特性， 如量子限域效应、 表面效应、量子尺寸效应等。使其作为新型发光材料、光催化材料、光敏传感器等方面具有特殊的潜在应用前景。 与太阳能电池联系紧密的是量子尺寸效应、表面效应、多激子产生效应。对于半导体材料来说，当其粒径尺寸下降到与其激子波尔半径相当时， 将存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级， 而且其能隙随粒径减小而不断变宽， 这种现象被称之为量子尺寸效应。 量子尺寸效应可以使量子点在其吸收光谱中出现一个或多个明显的激子吸收峰并且随着量子点尺寸的减小而不断蓝移， 因此可以通过改变量子点的尺寸来调控其光学吸收波长， 从而使得胶体量子点在太阳能电池中的应用中具有了独特的优势。 表面效应， 纳米材料所具有的另一个显著特点是比表面积大， 纳米晶的尺寸越小， 其比表面积越大， 表面原子数占全部原子数的比例越高。 随着表面原子数的增多，表面原子配位不足， 不饱和键和悬挂键增多，使表面能迅速增加。其表面原子由于具有很高的活性，非常不稳定，很容易与其他原子结合。胶体量子点表面大量的表面态缺陷会影响其光学及电学性能， 而且其巨大的表面能给量子点及其太阳能电池的制备、 保存和使用带来了挑战。 因此研究评价并提高量子点太阳能电池的稳定性成为该领域的一项重要课题。 多激子产生效应是指单个入射光子可以产生两个甚至多个电子 -空穴对 （激子） 的现象。 一个高能量入射光子 （能量至少是材料禁带宽度的两倍） 产生了一对高能激子， 高能量的导带电子以碰撞电离的形式释放部分能量并回落到导带底， 所释放的能量则引起一个甚至更多新激子的产生， 从而一个入射光子最终产生了两个甚至多个激子。可以说， 多激子产生过程也是碰撞电离的过程，它是俄歇复合的逆过程。1.2 量子点发展历史研究现状2005 年， sargent 小组首次在胶体量子点中发现光伏效应，之后由 PbS 或 PbSe量子点作为有源层的太阳能电池迅速发展。不同的太阳能电池结构也逐渐得到开发， 包括 metal/CQD 薄膜， oxide/CQD 薄膜， organic layer/CQD薄膜和 CQD/CQD薄膜。 09 年之前，简单三明治结构的肖特基太阳能电池被广泛研究， TCO或 ITO作为衬底并与量子点形成欧姆接触， Ca， Mg 和 Al 作为电极。 2008 年， sargent 小组报道了能量转化效率超过 1%的 PbS量子点 /A1 肖特基结太阳能电池，其短路电流密度、开路电压、填充因子和能量转化效率分别为12.3mA/cm2、 0.33 V、 44.4%和 1.8%。 2009 年， Alivisatos 小组利用PbSXSei_X合金量子点制备了 ITO/PbSe/Al结构的肖特基结电池，其能量转化效率为 3.3 %。 2011 年， Alivisatos 小组又利用直径为 2.3 nm 的超小 PbSe量子点制备了 ITO/PEDOT/PbSe/Al结构的肖特基结电池，电池的能量转化效率达到了 4.57%。尽管肖特基太阳能电池结构简单，容易制备， 但是其自身存在一些缺点。肖特基结位于电池的背电极， 光从顶电极入射要穿过很厚的有源层才能达到金属背电极从而被收集， 在此过程中， 这些光生载流子特别是蓝光光生载流子非常容易复合损失掉。若要提高蓝光波段的效率，有源层需要做的很薄，但这又限制了光吸收。另外，肖特基电池的电压也普遍较低，其所使用的背电极为具有低功函数的金属， 致使其稳定性一般较差。 与肖特基结太阳能电池相比， 异质结电池由于结区处于器件中部， 从而更有利于光生载流子分离和收集效率的提高， 并且具有较高的开路电压和填充因子。因此，异质结太阳能电池得到了迅速发展。 2010 年， Carter小组和 Nozik 小组分别报道了利用 Ti02 和 ZnO量子点作为 n 型材料与P型 PbS量子点所形成的异质结电池，其室温能量转化效率分别达到3.13 %和 2.94 %，前者还首次在该类电池中得到了高于 80%的峰值外部量子效率。同年， Sargent小组报道了基于 PbS量子点和 TiO2 半导体的耗尽异质结胶体量子点太阳能电池，电池效率达到 5.1%。 2011年，该小组又利用原子配体 （单价卤素阴离子）对 PbS量子点进行处理以提高其电导性并成功修饰其表面缺陷态， 从而进一步将效率提高到了 6%， 2012 年，该小组用 Cl-1 和 MPA 对 FTO/（ ZnO/TiO2） /PbS CQD/MoOX/Au/Ag 结构的异质结电池进行钝化， 得到了效率为 7%的电池， 这也是迄今为止红外量子点电池的最高能量转化效率。 量子点太阳能电池效率已经从 2010 年的 5%提高到了 2012 年的 7%， 并且有望每年提高 1%的效率。 2013 年， Anna Loiudice， Aurora Rizzo等人将PbS量子点和 TiO2 半导体异质结分别做在了导电玻璃和 PET柔性衬底上，效率分别达到了 3.6%和 1.8%，迄今是柔性衬底上效率最高的电池。2. 量子点太阳能电池性能优化2.1 体相异质结结构吸收更多光子和收集光生载流子对提高太阳能电池的效率起着举足轻重的作用， 较厚的有源层能够吸收更多的光子从而激发更多的光生载流子，但是这样载流子需要传输更长的距离才能被电极收集，在这个过程中会有大量载流子复合。 体相异质结结构有望平衡这两个方面。体相异质结结构在有机太阳能电池里面被广泛采用，即将给、受体材料共混形成光电转换活性层， 极大的增加了给、 受体的接触面积，有利于激子的分离，同时减小了激子扩散的距离，使更多的激子可以到达界面进行分离， 所以能有效提高能量转换效率。 多伦多大学的 Barkhouse et al.在 TiO2 层上面堆垛大量的 TiO2 纳米颗粒， 从而形成多孔纳米 TiO2 结构，然后旋转涂膜一层 PbS 量子点，做出来的电池效率达到了 5.5%。 Rath et al.将 n 型的 Bi2S3 量子点和 p 型的 PbS量子点混合溶液旋转涂膜， 形成了量子点混合膜， 做成的太阳能电池结构为 ITO/PbS CQDs/PbS and Bi2S3 CQDs/Bi2S3 CQDs/Ag，效率达到了4.87%。2.2 电极接触为了更好地收集载流子， p 型 PbS或 PbSe量子点薄膜与高功函数金属 Au 和 Ag 应该是欧姆接触， 以减小界面势垒。 Gao et al.在研究ITO/ZnO/PbS CQD/metal 结构器件的 J-V特性时，发现了 roll-over 和crossover效应， 他们认为这是因为 PbS CQD/metal 界面产生了肖特基势垒， 势垒高度取决于量子点的尺寸和金属的功函数。 基于这些发现，Gao et al.将由 MoOX 和 V2OX 构成的 n 型过渡金属氧化物 （ TMO） 作为空穴收集层，做成了 ITO/ZnO/PbS CQD/TMO/Au结构的太阳能电池，电池效率为 4.4%， 开路电压 VOC为 0.524V， 短路电流 JSC为 17.9mA/cm2，填充因子 FF为 48.7%。同期， Brown et al.也报道了在 PbS CQDs薄膜和电极之间加一层 MoO3 可以明显提高电池各个方面的性能，包括VOC， JSC和 FF。2.3 表面钝化量子点间的量子力学电子耦合强度很大程度上依赖于量子点间的距离和量子点间互联、 填充材料的性质。 利用短链有机配体置换长碳链配体来缩小量子点间距可以减小势垒宽度， 提高载流子在量子点间的跳跃速率从而增加电子耦合能， 进而提高电子迁移率。 并且可以钝化材料表面缺陷， 从而减小缺陷的密度和深度， 提高太阳能电池的效率， 因此选择合适的配体进行配体置换对太阳能电池性能的提高起着很大的作用。 EDT， BDT和 MPA是传统的短链有机配体，被广泛应用。最近又有一些新的配体被发现：原子配体和混合钝化。Tang et al. 采 用 CdCl2-tetradecylphosphonic acid(TDPA) -oleylamine(OLA)混合体处理预合成的 PbS量子点， 以钝化量子点表面的硫阴离子，然后用 cetyltrimethylammonium bromide（ CTAB）的甲醇溶液来钝化表面的阳离子。 利用时间分辨红外光谱法和场效应晶体管测量发现， 缺陷密度减为原来的十分之一， 载流子迁移率增为原来的一百倍，做成的 FTO/TiO2/PbS CQD/Au结构的异质结太阳能电池，其效率为 5.1%， VOC为 0.544V， JSC为 14.6mA/cm2， 填充因子 FF为 0.62。Ip et al.既采用原子配体又采用有机配机对 PbS 量子点进行钝化，即混合钝化，进一步降低了表面缺陷，制成的太阳能电池结构为 FTO/（ ZnO/TiO2） /PbS CQD/MoOX/Au/Ag， 并用 Cl-1 和 MPA对其进行钝化，得到的电池效率为 7%， VOC为 0.605V， JSC为 20.1mA/cm2，填充因子FF为 0.58。2.4 稳定性太阳能电池要投入商业化，其良好的稳定性与高效率同样重要，由于量子点太阳能电池具有较高的表面体积比， 所以表面能很高， 对其所处的环境非常敏感， 如何提高其稳定性是研究人员不得不考虑的问题。研究表明， 表面氧化，老化时间以及烧结都会对太阳能电池的稳定性产生影响。 研究人员分别研究了 PbS量子点电池在空气、 氮气暴露以及热处理等不同条件下电池性能的变化。 结果显示， 短时间的空气暴露会使 VOC和 FF增加进而使电池性能得到了提高， 然而空气暴露也导致了 ISC 的不断下降，并且该变化是可逆的，这可能是由于氧气在 PbS表面的可逆物理吸附引起的。 随着空气暴露时间的增长， 物理吸附的氧分子分解并与 PbS表面形成化学键的可能性增大， 电池的性能会有一定程度的下降。 PbS 量子点电池在氮气气氛中其 VOC， FF以及 ISC都有所提高，并且性能能保持几个月不降低。 Liu et al. 采用原子层沉积法将一薄层 Al2O3 沉积到 PbS量子点薄膜上，在 PbS量子点之间形成了扩散区势垒， 一定程度上阻止了量子点的氧化， 结果显示， 电池在空气中暴露一个月后性能依然为原来的 95%， 而未加 Al2O3薄层的电池性能下降了 30%。这种处理方法还有效地提高了电池的VOC， FF以及 ISC，电池的效率也提高了一倍。3 量子点敏化电池3.1 敏化太阳能电池1991 年 ,瑞士洛桑高等工业学院的 MichaelGratzel 教授领导的研究小组将纳晶多孔薄膜引入染料敏化太阳能电池 (DSCs)中，使得这种电池的光电转换效率有了大幅度的提高， 逐渐成为最有希望得到应用的新型太阳能电池之一。燃料敏化太阳能电池是典型的“三明治”结构，一般由光阳极、敏化染料、氧化还原电解质以及对电极组成。当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上，染料分子中基态电子被激发，激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中， 注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上， 传向外电路， 并最终回到对电极上。 而由于染料的氧化还原电位高于氧化还原电解质电对的电位， 这时处于氧化态的染料分子随即被还原态的电解质还原。 然后氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生，如此循环，即产生电流。经过近 20 年的发展， DSC电池的效率已经超过了 11%，并逐步走上了产业化道路。但有机染料敏化电池还存在以下问题： （ 1）有机染料对近红外光吸收相对较弱； （ 2）染料的长期稳定性差； （ 3）染料的激发态寿命很短。 (4) 金属钌基有机分子是人们首选的染料，但是价格昂贵。因此染料敏化太阳能电池发展受到制约的关键难题就是敏化剂， 选择合适的敏化剂已经成为敏化电池研究的重点。 量子点敏化剂可以很好地解决有机染料存在的诸多问题。量子点作为敏化剂主要有以下优点：（１）量子点敏化剂种类多，来源广，成本较低廉，制备工艺相对简单； （２）量子点具有量子限域效应，可通过调控其粒径来改变能带宽度，拓宽对太阳光谱的吸收范围； （３）充分利用量子点的热电子以及单光子激发多光子发射的性能， 显著提高电池的转换效率； （４）相对于有机染料，量子点具有非常好的光学稳定性； （５）量子点敏化剂不存在有机染料敏化剂由于厚度而降低光吸收的问题。 更重要的是，半导体量子点或薄膜的生产比块体便宜，它们的合成温度更低，并且可以采用液相法制备。 因此， 半导体量子点是发展敏化太阳能电池的优秀材料。 量子点敏化太阳能电池作为第三代太阳能电池将对整个光伏产业产生革命性的影响。3.2 量子点敏化研究进展量子点敏化电极的制备可分为两步： 第一步是制备光阳极， 一般选择 TiO2， 光阳极是整个电池的核心， 起着俘获太阳光子和传输电子的作用。第二步是在 TiO2 上修饰半导体量子点。 2010 年， Y.Jinnouchi等人采用原位光沉积法在 TiO2 纳米晶膜上沉积一层 CdS薄膜，组装太阳电池，获得了高达 2.52%的光电转换效率。 2009 年， J.Ko等人则采用依次离子层吸附和反应法制 备 出 CdSeQD敏化 TiO2 薄膜电极，并通过后续退火、 修饰 ZnS层等方法有效地抑制了电子注入过程中的损失，使电池效率达到 3.21%。 Y.L.Lee等人制备出基于 CdS、 CdSe量子点共敏化的太阳电池，获得了高达 4.22%的电池效率。 2011 年，韩 国 Jeong 等在多孔 TiO2 薄膜上制备了钙钛矿型甲胺碘化铅量子点， 该量子点吸附量大、 尺寸分布均匀而且具有较高的光电子注入效率，电池效率达到了 6. 5% 。该量子点材料的发现为研究人员提供了在传统金属硫族化合物之外选择和设计新型量子点的新思路。4.结束语近年来，随着半导体纳米材料合成技术及其性能研究的不断发展， 基于胶体量子点的太阳能电池因具有可溶液工艺制备、 吸收光谱范围可调以及潜在的高能量转化效率等优势逐渐成为量子点应用研究的热点之一。然而目前所制备的量子点电池的能量转化效率还较低，远未达到实际利用的最低效率。在下一个研究阶段，应该更加深入理解量子点太阳能电池中载流子的产生， 分离， 输运以及湮灭的机理，从而探索新的太阳能电池结构，提高薄膜的质量，选择更加合适的钝化材料。 另外不断探索新方法制备量子点， 一方面需要提高量子点敏化剂的尺寸分布单一性， 另一方面必须保证量子点与宽禁带氧化物薄膜的电接触。