附着性能优异的碳对电极的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用.pdf

[Article] www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (7), 1739- 1744JulyReceived: March 19, 2012; Revised: April 23, 2012; Published on Web: April 23, 2012.? Corresponding author. Email: tinglima@dlut.edu.cn; Tel: +86-411-84986237.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (50773008) and National High Technology Research andDevelopment Program of China (863) (2009AA03Z220).国家自然科学基金 (50773008) 及国家高技术研究发展计划 (863) (2009AA03Z220) 资助项目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi: 10.3866/PKU.WHXB 201204232附着性能优异的碳对电极的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用储玲玲 高玉荣 武明星 王琳琳 马廷丽 *(大连理工大学化工学院 , 精细化工国家重点实验室 , 辽宁 大连 116024)摘要 : 通过引入一种低成本商业导电碳浆 (CC) 作为粘结剂 , 以色素碳黑 (Cb) 作为催化材料 , 成功制备了Cb-CC 对电极 . 着重解决传统碳对电极的主要问题 , 即碳与导电基底的附着力问题 . 附着力测试结果表明 : CC的引入改善了 Cb 与导电基板之间的附着力 , 同时增强了碳对电极的导电性和稳定性 . 扫描电镜 (SEM) 结果显示 , CC 与 Cb 混合后 , 碳膜的多孔结构依然存在 , 即这种对电极能同时增加导电性和催化活性 . 采用循环伏安(CV) 和电化学阻抗谱 (EIS) 对 Cb-CC 对电极的催化活性进行了研究 . 光电性能测试结果表明 , 基于 Cb-CC 染料敏化太阳能电池 (DSSC) 的能量转换效率达到了 6.54%, 进一步优化后 , 当 Cb 和 CC 的质量比为 23:77 时效果最佳 , 达到最高效率 6.81%. 此外 , 基于 Cb-CC 的 DSSC 长期稳定性测试结果表明 , 700 h 后各项光电参数无明显下降 . 该实验成果为增强整体电池的稳定性和促进低成本 DSSC 产业化奠定了基础 .关键词 : 导电碳浆 ; 碳对电极 ; 附着力 ; 稳定性 ; 染料敏化太阳能电池中图分类号 : O646; O644Fabrication and Application of a Carbon Counter Electrode withExcellent Adhesion Properties for Dye-Sensitized Solar CellsCHU Ling-Ling GAO Yu-Rong WU Ming-Xing WANG Lin-Lin MA Ting-Li *(StateKey Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology,Dalian 116024, Liaoning Province, P. R. China)Abstract: The aim of this study was to resolve the poor bonding strength between carbon film and theconductive substrate in a carbon counter electrode. A carbon black-conductive carbon (Cb-CC) counterelectrode was fabricated using a low-cost commercial conductive carbon paste (CC) as a binder andcarbon black (Cb) as a catalyst. Film adhesion test results indicated that the introduction of the CCsignificantly improved the adhesion between Cb and the conductive substrate, as well as the conductivityand stability of the carbon counter electrode. The porous structure of the mixed CC and Cb carbon filmswas maintained as illustrated by scanning electron microscopy (SEM). Cyclic-voltammetry (CV) andelectrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements showed that the catalytic activity of CC-Cbwas superior to that of CC. A dye-sensitized solar cell (DSSC) based on the CC-Cb counter electrodeexhibited an excellent photoelectrical performance, reaching an energy conversion efficiency of 6.54%.The amount of CC in the carbon counter electrode was further optimized. Consequently, when the massratio of Cb:CC reached 23:77, the corresponding DSSC yielded the highest energy conversion efficiencyrecorded in this study at 6.81% . In addition, long term stability testing showed that the photovoltaicparameters of the DSSC based on the CC-Cb counter electrode remained similar to the initial valuesfollowing more than 700 h of light soaking. This work has laid the foundation for improving the stability andthe industrialization of low-cost DSSCs.1739Acta Phys. ?Chim. Sin. 2012 Vol.28Key Words: Conductive carbon paste; Carbon counter electrode; Adhesion; Stability;Dye sensitized-solar cell1 引 言染料敏化太阳能电池 (DSSC) 因具有能量转换效率高、 成本低廉、 环境友好、 制作工艺简单而受到了广泛的关注 .1,2 DSSC 通常由三部分组成 , 即吸附染料的光阳极、 电解液和对电极 . 而对电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分 , 它的作用是收集来自外电路的电子和催化电解液中氧化还原电对(I 3- /I - ). 改进对电极的催化活性是提高电池能量转换效率及降低成本的有效手段之一 . 一般而言 , I3- 在对电极上得到电子再生成 I - , 该反应越快 , 电池的光电响应越好 . 但是 I 3- 在被还原过程中的过电压较大 , 反应较慢 , 这就要求对电极材料的电阻小、 催化活性高以加速此反应 .3 目前研究比较深入的是铂金等贵重金属对电极 . 这类对电极对 I3- 具有较高的催化活性 ,4,5 以 Pt 作为对电极 ,6,7 电池的能量转换效率已达到 11%以上 .8 但是 Pt 容易被含有 I 3- /I - 的电解液腐蚀 ,导致电池寿命降低 .9 此外 , 铂、 金成本很高 , 也制约了它们在 DSSC 产业化进程中的应用 . 价格低廉的碳材料是一种高效的催化剂 ,10,11 根据碳的形态不同 , 碳材料分为碳黑、 12 活性炭、 13 介孔碳、 14,15 石墨、 16碳纳米管 17- 19 和石墨烯 19- 22 等 , 它们均具有较高的电导率、 耐热性及耐腐蚀性 , 已广泛应用于电化学工业中 . 这类材料对 I 3- /I - 有良好的催化活性 , 均可用做DSSC 对电极 .23 但是碳材料作为对电极有一个致命的弱点 , 即碳材料与导电基底 (导电玻璃 )的附着力差 , 从而增大了对电极的电阻 , 限制了电子的传输 ,降低了对电极的稳定性 . 因此增加碳对电极附着力是提高电池稳定性的一个重要课题 . Joshi 等 24 将TiO 2 添加到碳浆中改善附着力 , 取得了 6.4%的能量转移效率 . 在我们之前的研究 25中也用 TiO 2与导电碳混合制成对电极 , 太阳能转换效率达到了 6.7%.Malara 等 26 将多壁碳纳米管加入到甲苯稀释的聚丙烯溶液中 , 取得了 6.67%的效率 , 但这种绝缘性添加剂降低了电极的导电性 .商品化的导电碳浆 (CC) 具有良好的导电性 , 加热固化后 , 墨膜层不易氧化 , 性能稳定 , 耐酸、 碱和溶剂腐蚀 . 该材料具有优异的印刷性、 附着力、 耐热性 , 性能稳定 , 现已广泛应用于印刷电路板 (PCB)、软性 PCB 及薄膜开关等 . CC 中的高分子树脂含有活性极大的环氧基、 羟基以及醚键、 胺键、 酯键等极性基团 , 对金属、 陶瓷、 玻璃、 混凝士、 木材等极性基材有优良的附着力 . 本文将 CC 作为胶黏剂用于制备碳对电极 , 以期提高碳材料与基底的附着力 , 从而提高 DSSC 的光电性能 , 进一步降低 DSSC的成本 , 并研究了这类对电极对 I 3- 的催化性能及电池的光电性能和稳定性 .2 实验部分2.1 仪器及设备浆料使用全方位行星式球磨机 (QM-QX04, 南京大学仪器厂 )球磨 ; 硬度测试依照 GB/T 6739-96 标准进行 ; 碳对电极膜表面形貌采用扫描电镜 (SEM)表征 (Hitachi, S4800, 日本 ). 光电性能采用太阳光模拟器 (Pec-15, Peccell, 日本 )和数字源 (Keithley-2601,美国 )测定 ; 循环伏安 (CV) 扫描采用电化学分析仪(上海晨华仪器有限公司 )测试 ; 电化学阻抗利用电化学工作站 (Zahner Zennium, 德国 Zahner 公司 )测定 .2.2 药品及试剂导电碳浆 CC (深圳市东大来化工有限公司 )、 色素碳黑 Cb、 掺 氟 的 SnO 2 透 明 导 电 玻 璃 (7 Ω · □- 1,OPV Tech Co. Ltd.) 、 TiO 2 纳 米 粉 体 (P25, 粒 径 25nm, 70%锐钛矿相 +30% 金红石相 , Degussa, 德国 )、钌染料 ((N719, OPV Tech Co. Ltd.) 、 溶剂为体积比 1:1 的乙腈和叔丁醇 ).2.3 电池制作2.3.1 碳对电极分别称取 1 g Cb 于西林瓶中 , 加入适量 CC, 另取一瓶只加入 1.0 g CC 做对比 , 球磨机球磨 . 再将球磨好的浆料均匀刮涂掺氟 SnO2 (FTO) 透明导电玻璃上 , 膜 厚 控 制 在 14- 16 μ m,25 烧 结 之 后 分 别 制 成Cb-CC 和 CC 碳对电极 .2.3.2 光阳极用丝网印刷机将 P25浆料印刷在 FTO 玻璃上 ,膜厚 12 μ m 左右 , 活性面积为 0.16 cm2. 500 °C 烧结 ,TiCl 4处理后冷却 , 置于 N719 溶液中浸泡数小时 .2.3.3 电解液电解液为含 0.06 mol LiI 、 0.6 mol 1-丁基 -3-甲基咪唑碘盐、 0.03 mol I2、 0.5 mol 4-叔丁基吡啶和 0.1mol 异硫氰酸胍的乙腈溶液 .1740储玲玲等 : 附着性能优异的碳对电极的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用No.72.3.4 电池组装及测试将光阳极与碳对电极组装成 “三明治式” 电池 .灌 入 乙 腈 电 解 液 后 , 在 模 拟 太 阳 光 照 射 下 利 用Keithley 数字源表进行光电性能测试 , 得出光电流密度 - 光电压 (J- V)关系曲线 , 并用沙林膜对基于Cb-CC 的 DSSC进行封装 , 进行耐久性测试 ; 循环伏安测试三电极体系得到 CV 曲线 , 参比电极为 Ag/Ag +, 对电极为 Pt, 电解液为含有 0.1 mol LiClO 4, 10mmol LiI 和 1 mmol I2 的乙腈溶液 , 扫描速率为 10mV· s- 1; 将碳对电极组装成对称电池 , 即两块相同的对电极组装在一起 , 利用电化学工作站在暗态下进行电化学阻抗测试 (两电极体系 ), 交流信号大小为 10 mV, 扫 描 范 围 为 100 mHz- 1 MHz, 偏 压为 - 0.75 V, 用 ZView2 软件拟合得到电化学阻抗谱(EIS).3 结果与讨论3.1 碳对电极物理性能一般情况下 , 碳对电极材料在电解液的浸泡下会与玻璃基板分离 , 进入到光阳极薄膜和电解液中 , 容易引起电池的短路 , 增大复合的几率 . 因此提高碳对电极的附着力非常重要 . 图 1为 CC、 Cb-CC和 Cb 三种碳对电极膜的 SEM 图 .CC 主要是由小粒子的碳黑和大块状的高分子树脂组成 , 高分子树脂将导电碳黑与 FTO 基板相连接 , 故而膜的附着力很好 , 铅笔硬度值为 H. Cb 具有很高的催化活性和导电性 , 已应用于 DSSC 的对电极中 ,25 它堆积形成的孔道直径大约为 50- 100 nm,比表面积大 , 对 I 3- /I- 具有较高的催化活性 . 但是 Cb在 FTO 上的附着力较差 , 轻轻擦拭即掉 , 极大地影响了对电极的稳定性和电池的寿命 . 而 Cb-CC 综合了 CC 和 Cb 的特点 , 既有块状的高分子树脂提高附着力 , 铅笔硬度值提高到 5B, 又有孔道结构提高对电极的催化活性 .对碳对电极膜进行思高胶带附着力测试 .27 用型号 3M 810 的思高胶带覆盖 Cb-CC 与 Cb 膜 , 如图2(a), 上面为 Cb-CC 膜 , 下面为 Cb 膜 . 用橡皮在胶带上来回擦拭 5 次 , 揭开胶带 , 可以看到覆盖 Cb-CC 膜的胶带上只有很少量的浮碳被黏下来 , 而 Cb 膜中大量的碳粒子都被揭起来 , 如图 2(b)所示 , 而且 Cb 碳膜出现了漏洞 , 如图 2(c)所示 . 此结果再次证明 CC的加入极大地提高了 Cb 膜的附着力 .图 2 Cb-CC 和 Cb 膜的附着力测试Fig.2 Film adhesion test of Cb-CC and Cb films(a) Cb-CC (up) and Cb (below) films covered with scotch tape; (b) Cb-CC (up) and Cb (below) films uncovered scotch tape; (c) the Cb film after test图 1 (a) CC 、 (b) Cb 和 (c) Cb-CC 碳对电极膜的 SEM 图Fig.1 SEM images of (a) CC, (b) Cb, and (c) Cb-CC counter electrode filmsCC: commercial conductive carbon paste; Cb: carbon black1741Acta Phys. ?Chim. Sin. 2012 Vol.283.2 碳对电极电化学催化性能采用循环伏安扫描对 Cb-CC 和 CC 对电极对 I3- /I- 电对的催化活性进行研究 . 图 3 是它们的 CV 曲线图 . 从图中可以看出两种对电极都呈现出两对氧化还原峰 , 即对 I 3- /I - 都有氧化还原作用 , 因为在 CC 中加入了催化活性高的 Cb, 所以 Cb-CC 对电极的两对峰 要 比 CC 对 电 极 的 明 显 . 从 CV 结 果 可 以 期 待Cb-CC 在 DSSC 有很好的表现 .为了表征电子在电极 /电解液界面的传荷过程 ,对由 Cb、 Cb-CC 和 CC 这三种对电极制备的对称电池进行电化学阻抗谱 (EIS) 测试 , 图 4(a)是它们的Nyquist 阻抗图 , EIS 各项参数由图 4(b)所示的等效电路拟合得到并列于表 1 中 , Rs表示串联电阻 , Rct 表示电解液与电极之间的电子传输电阻 , CPE表示相应的电容 , ZN 表示电解液中的氧化还原电对 (I 3- /I - )的能斯特扩散电阻 .CC 的 Rct 为 3.4 Ω , 催化活性不高 . 加入催化活性高的 Cb (Rct=1.6 Ω )后 , Rct下降到 3.2 Ω , 这与它们的 CV 结果一致 . 此外 , Cb、 Cb-CC、 CC 的 CPE 分别为 4.2、 3.4、 1.7 μ F,这是因为 Cb 本身具有多孔结构 ,而 CC 中含有的高分子物质会降低对电极的多孔性 , 这与它们的 SEM 图相一致 , 故加入 CC 后 CPE有所下降 . 与 Cb的 Rs相比 (17.7 Ω ), Cb-CC 的 Rs下降到 15.4 Ω , 表明 Cb 中加入 CC 后 , 对电极的导电性提高了 .3.3 DSSC 光电性能表征将 Cb、 Cb-CC 和 CC 这三种对电极与吸附染料的光阳极组装成电池进行 J- V测试 , 图 5是这三种对电极的 J- V 曲线 , 基于 Cb、 Cb-CC 和 CC 电池的光电性能参数也列于表 1.基于 CC 的电池的能量转换效率 (η )只有 4.88%,低于 Cb 的 6.31%. 这是因为 CC 催化活性很低 , 而这主要是由 CC 电极较大的 Rct 和较小的 CPE造成的 ;加入 Cb 后 , Cb-CC 电极的催化活性有很大的提高 ,相应电池的开路电压 (Voc)为 796 mV, 短路电流密度(Jsc)为 12.52 mA· cm- 2, 填充因子 (FF)为 68.2%, 能量图 4 (a) 三种碳对电极组装成对称电池的 Nyquist 图及(b) 等效电路图Fig.4 (a) Nyquist plots of the dummy cells assembledusing the three carbon counter electrodes and(b) equivalent circuit diagram(A) Cb dummy cell; (B) Cb-CC dummy cell; (C) CC dummy cell.Rs: series resistance, Rct: charge transfer resistance in counter electrodes/electrolyte interface, CPE: the corresponding capacitance in thisinterface, ZN : Nernst diffusion impedance图 3 Cb-CC 和 CC 对电极的循环伏安曲线图Fig.3 Cyclic voltammograms for Cb-CC and CCcounter electrodes(a)(b)表 1 基于三种碳对电极组的 DSSCs的光电性能参数及其 EIS 参数Table 1 Photovoltaic parameters of the DSSCs based on the three carbon counter electrodes and EIS parameters of thedummy cells based on these electrodesElectrodeCbCb-CCCCVoc/mV790796770Jsc/(mA· cm - 2)12.5612.5210.81FF/%63.568.258.6η /%6.316.544.88Rs/Ω17.715.415.9Rct/Ω1.63.23.4Z N/Ω78.570.356.0CPE/μF4.23.41.7Voc : open-circuit voltage, Jsc: short circuit current density, FF: fill factor, η : energy conversion efficiency1742储玲玲等 : 附着性能优异的碳对电极的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用No.7转换效率达到了 6.54%. 这是因为 CC 的导电率很高 , 增大了对电极的导电性 , 弥补了因 Cb 减少而导致催化活性降低的缺陷 , 即在 Cb 中加入改善附着力的 CC 后 , 仍然能够保持高效率 .3.4 导电碳浆 CC 添加量的影响实验过程中发现 CC 的掺入量对电池能量转换效率有很大的影响 , 因此配制了一系列 CC 含量不同的 Cb-CC 浆料 , 并制作成对电极 , 组装电池进行光电性能测试 , 图 6 是它们的能量转换效率曲线图 .CC 添加量在 77%左右时能量转换效率最高 , 达到了 6.81%. 当适量的 CC 加入到 Cb 中 , 能够增加对电极的附着力和导电性 ; 但当过量的 CC 加入到 Cb中时 , 会因电极的催化活性降低而导致能量转换效率下降 .3.5 导电碳浆 CC 对电池稳定性的影响电池的稳定性是制约 DSSC 产业化的主要因素之一 , 因此我们对基于 Cb-CC 的 DSSC 进行了长达700 h 的稳定性实验 . 结果如图 7 所示 , 开路电压在740 mV 附近波动 ; 短路电流密度先上升后下降 ; 填冲因子开始逐渐上升 , 这是因为电解液的扩散需要一定的时间 , 待电解液充分扩散后 , 最后稳定在66%左右 ; 经过 700 h 能量转换效率无明显下降 . 这些研究结果表明 , 将 CC 引入到 DSSC 中 , 提高了对电极的附着力 , 延长了电池的寿命 . 这一成果对增强整体电池的稳定性和促进电池的产业化应用等方面有重要意义 .4 结 论我们成功将一种低成本的商业导电碳浆 CC 应用于对电极浆料的制备 , CC 的引入大大改善了碳图 5 基于三种碳对电极 DSSCs的光电流密度 -光电压 (J- V )曲线Fig.5 Photocurrent density - photovoltage (J- V ) curvesfor DSSCs based on the three carbon counter electrodes6 基于 CC 不同添加量的 Cb-CC 碳对电极的 DSSCs能量转换效率曲线图Fig.6 Energy conversion efficiency of the DSSCs basedon Cb-CC carbon counter electrodes containing variousamounts of CC图 7 DSSC 稳定性实验光电性能参数Fig.7 Photovoltaic parameters of the DSSC in thestability testActa Phys. ?Chim. Sin. 2012 Vol.28材料与导电基板之间的附着力 , 并且制得的对电极具有较高的硬度和良好的导电性 . 当 CC 的添加量为 77%时 , 基于该对电极的电池能量转换效率达到了 6.81%. 在经过 700 h 的稳定性测试后 , 效率无明显下降 . 这些研究为提高染料敏化太阳能电池的使用寿命和降低成本提供了新的途径 .References(1) Snaith, H. J.; Schmidt-Mende, L. Adv. Mater . 2007, 19, 3187.doi: 10.1002/adma.200602903(2) Papageorgiou, N.; Maier, W. F.; Gr ?tzel, M. Electrochem. Soc.1997, 144, 876. doi: 10.1149/1.1837502(3) Ma, T. L.; Fang, X. M.; Akiyama, M.; Inoue, K.; Noma, H.;Abe, E. Electroanal. Chem. 2004, 574, 77. doi: 10.1016/j.jelechem.2004.08.002(4) Fang, X. M.; Ma, T. L.; Guan, G. Q.; Akiyama, M.; Kida, T.;Abe, E. J. Electroanal. Chem. 2004, 570, 257. doi: 10.1016/j.jelechem.2004.04.004(5) Nazeeruddin, M. K.; Kay, A.; Rodicio, I.; Humphry-Baker, R.;Mueller, E.; Liska, P.; Vlachopoulos, M.; Gr ?tzel, M. J. Am.Chem. Soc. 1993, 115, 6382. doi: 10.1021/ja00067a063(6) Li, P. J.; Wu, J. H.; Lin, J. M.; Huang, M. L.; Lan, Z.; Li, Q. H.Electrochim. 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