10001489_溅射三个硫化物靶制备铜锌锡硫

*基金项目：国家自然科学基金资助项目（11474248，61176127，61006085） ；国际科技合作重点项目（2011DFA62380） ；教育 部博士点基金（20105303120002） †通讯作者简介：郝瑞亭(1979—)，男，博士，副教授，主要从事探测器及太阳能电池的制备方面的研究。 Email：ruitinghao@semi.ac.cn 溅射三个硫化物靶制备铜锌锡硫（Cu 2ZnSnS4）薄膜 刘欣星 1，郝瑞亭 1，赵其琛 1，常发冉 1，顾康 1，刘斌 2，王璐 2，李勇 2, 郭杰 2 （1.云南师范大学太阳能研究所，可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室 2.云南师 范大学物理与电子信息学院，云南省光电信息技术重点实验室，云南 昆明，650500） 摘要 本文主要研究了分步溅射三个硫化物靶 ZnS、SnS 2 和 Cu2S 后退火制备铜锌锡硫(CZTS)薄 膜。对比研究在 500℃，550℃和 600℃三种温度下得到的 CZTS 薄膜特性。退火之后得到的 CZTS 薄膜具有贫 Cu 富 Zn 的组分，这符合高效 CZTS 太阳能电池吸收层的组分特点。通过分 析薄膜的晶相得到三种退火温度之后均得到了含有较少二次相的 CZTS 薄膜。通过形貌测试对 比发现在 550℃退火温度下样品的表面形貌较为致密均匀且不存在孔洞，电学测试结果表明在 550℃退火温度下的样品有着较大的迁移率，进而又通过 XPS 纵深元素分布测试结果表明 550℃ 退火样品组分较为均匀且内部不存在二次相，因此得出了经过 550℃退火产生二次相的原因， 进一步通过光学测试推出该样品的禁带宽度为 1.52eV，因此通过 550℃退火之后的样品符合作 为太阳能电池的吸收层。 关键词：铜锌锡硫；射频磁控溅射；三个硫化物靶材；退火 Abstract This paper mainly studied the step-by-step sputtering of three sulfide targets ZnS, SnS2 and Cu2S, followed by annealing to prepare copper-zinc-tin-sulfur (CZTS) thin films. The characteristics of CZTS thin films obtained at three temperatures of 500°C, 550°C and 600°C were comparatively studied. The CZTS film obtained after the annealing has a Cu-rich Zn-rich composition, which is consistent with the compositional features of the absorber layer of the high-efficiency CZTS solar cell. By analyzing the crystal phase of the film after three different annealing temperatures, CZTS thin films containing less secondary phases were obtained. The surface morphology of the sample at 550°C annealing temperature is more dense and uniform with no holes. The electrical test results show that the sample has a larger mobility at the annealing temperature of 550°C, and the depth profile of element showed that the sample composition is more uniform and there is no secondary phases inside. Therefore, the reason why the secondary phase is generated after annealing at 550°C is obtained. Further, the band gap of this sample is 1.52 eV, which is further confirmed by optical tests. The conclusion is that the sample after annealing at 550 °C meets the absorption layer as a solar cell. Key words: Cu2ZnSnS4, Rf magnetron sputtering, Three sulfide target, Annealing process 1.引言 基于铜元素具有锌黄锡矿结构的四元化合物半导体有 Cu2ZnSnS4(CZTS)、 Cu2ZnSnSe4(CZTSe)和混合黄铜矿结构的 Cu2ZnSnS/Se4(CZTS)，他们被认为是最具潜力替代铜 铟镓硒(CIGS)和锑化镉(CdTe) 的光电薄膜材料。其中 CZTS 因其组成元素较为廉价，无毒且含 量丰富，有较高的吸收系数(≥10 4cm-1)和适当的带隙(1.2eV-1.6eV)被认为非常适合作为光电材料 的吸收层 [1]. 制备 CZTS 薄膜的方法有很多，比如直流(DC)和射频(RF)磁控溅射 [2]，电子束蒸发法 [1]，热 蒸发法 [3]和化学水浴法 (CBD)[4]。RF 磁控溅射有许多优点，比如可实现大面积沉积和方便调节 薄膜沉积顺序，因此非常适合薄膜的沉积 [5]。由于以上优点，本研究采用了 RF 磁控溅射镀膜技 术。 在溅射单质靶材的时候，由于溅射了 Sn 会导致表面的粗糙度增加，还会增加硫化过程中 Sn 和 Zn 元素的损失 [6]。在退火过程当中还可能由于 S 气氛不足的条件下，SnS 2 很难形成，这 就造成 CZTS 相的中间物 Cu2SnS3 形成不足 [7, 8]。因此本文采用溅射三个化合物靶 Cu2S, SnS2 和 ZnS 后退火工艺制备 CZTS 薄膜。 2.实验 将提前清洗好的钠钙玻璃作为衬底，按照 ZnS/SnS2/Cu2S 的顺序常温下逐一溅射。靶材的 纯度为 99.99%。沉积前先将磁控溅射腔室的本底真空抽至 5×10-4 以下。将 Ar 作为溅射气体， 溅射过程中气体流量为 5.5sccm 以保持溅射过程中腔室气压为 0.3Pa，溅射的功率为 50W，溅射 时间分别为 78min、41min 和 21min。然后分别采用先预退火后硫化的工艺制备 CZTS 薄膜。预 退火温度为 300℃，硫化条件为硫粉 0.1g，充入 N2 作为保护气体压强为 1.0×105Pa，温度分别 升至 500℃、550℃和 600℃保持 40min 后自然冷却至室温，并将三种硫化温度下制备的样品分 别标记为 S1、S 2 和 S3。 CZTS 薄膜的组分分析采用了配有波长色散谱仪(WDS)的电子探针 (EPMA)，型号为 JEOL JXA-8230。晶体结构采用日本理学(Ultima IV) X 射线衍射仪(XRD)进行分析，采用 Renishaw in Via 拉曼光谱仪(Raman) 激发波长为 514.5nm 进行表征 CZTS 薄膜中各种物相。利用配有能谱仪 (EDS)的 ZEISS Supra 55vp 型扫描电子显微镜(SEM)对所制备薄膜的表面、截面进行观察与测量 利用紫外分光光度计(SHIMADZU UV-3600)对薄膜的光学特性进行表征，并用理论公式计算出薄 膜的带隙值。使用 Nanometrics HL5500 霍尔效应测试仪(Hall system)对样品进行霍尔效应测试， 表征材料的电学性能。元素的深度剖析采用美国赛默飞世尔科技公司（Thermo fisher Scientific） 的 X-射线光电子能谱仪（XPS） ，型号为 K-Alpha+工作气压为 2×10-5Pa，X 射线选用单色化的 Al Kα 源 (Mono Al Kα )能量为 1486.6eV。 3.结果与讨论 表 1 给出了预制层和硫化之后样品的组分比例。从表中看出硫化之后样品的组分为 Cu/(Zn+Sn)＜1，Zn/Sn＞1，贫 Cu 富 Zn 的组分符合高效太阳能电池特点 [9]。硫化后的样品相比 于预制层的组分比例有所增加，因为退火过程当中有元素的损失(Sn 会以 SnS 的形式损失)和 S 参与反应。 表 1.预制层和退火之后样品的组分比例(Metal=Cu+Zn+Sn) Cu/(Zn+Sn) Zn/Sn S/Metal Precursor 0.77 1.03 0.34 S1 0.87 1.12 0.51 S2 0.87 1.11 0.51 S3 0.91 1.13 0.50 图一(a) 和(b)分别给出了不同退火温度制备的 CZTS 薄膜的 XRD 图和 Raman 图谱。从图 1(a)中看到随着硫化温度增加，样品 S1、S 2 和 S3 均出现了二次相。其中在 S1 的 29.00°衍射角出 现了 CuxS 衍射峰，但是随着温度的升高 S2 中 2θ=29.00°没有出现 CuxS 的衍射峰，但在衍射 角 32.12°处出现了 SnS2 衍射峰。在样品 S3 中衍射角 26.53°出现了 CuxS(x≥1)的衍射峰 [10]。由于 二次相 Cu2SnS3 和 ZnS 与 Cu2ZnSnS4 相比衍射角相差小于 0.2°衍射角所以很难区分，因此借助 Raman 散射测试对 Cu2ZnSnS4 进行确认 [11-13]。图 1(b)给出了样品的拉曼散射图谱。在 251 cm- 1,287cm-1 和 338cm-1 位置出现了对应的 CZTS 的峰，同时二次相 SnS2 和 CuxS 分别出现在 S2 和 S3 中 [11]。 S1 的 Raman 散射和 XRD 的测试结果不同，Raman 散射没有测试出二次相，可能是 Raman 散射的聚焦位置相比整个样品的面积相对较小因此没有探测出二次相。因为在退火后的 组分当中并没有过高比例的 Cu/(Zn+Sn),因此排除了退火后过高铜组分造成的 Cu-S 二次相 [14]。 所以 S1 中 CuxS 二次相的出现可能是由于退火温度低导致尚未反应的 Cu2S 图 1.(a)CZTS 薄膜的 XRD 图;(b)CZTS 薄膜的 Raman 散射图。 图 2 是 CZTS 薄膜的 SEM 表面和断面形貌图。从图 2(a)(b)(c)中我们看到 S1,S2 和 S3 的晶粒 随着温度的增加逐渐增大，而且晶粒大小越来越均匀，平均大小尺寸接近 1μm，这与之前报道 的文献情况中晶粒大小随温度变化趋势相同 [15]。三种样品表面形貌总体上均匀且致密但是随着 退火温度的升高 S3 样品表面出现了较多的孔洞，这可能是硫化过程当中元素损失造成的，其中 Sn 元素会以 SnS 的形式损失 [16]。从图 2(a)(b)可以看出 S1 和 S2 的晶界不是特别的明显不存在孔 洞，这有助于载流子的传输从而增大迁移率，结果是有利于太阳能电池载流子的收集 [10]。其中 从图 2(d)(e)(f)的断面图可以看见 CZTS 薄膜的厚度大约 1.2μm 且与 Mo 背电极接触界面也比较 致密，这有助于形成良好的欧姆接触从而减少了因为较高的势垒而无法收集的电子。从表面形 貌和断面形貌看出样品 S2 的 CZTS 薄膜的表面和断面都较为平整致密，平整的表面有助于载流 子的运输减少表面复合。因此结合 XRD 测试出的结果比较得出在 550℃下得到的 CZTS 薄膜形 貌最好。 图 2. 样品 S1(a 和 d)，S 2(b 和 e)和 S3(c 和 f)的表面和断面形貌图。 对样品 S1，S 2 和 S3 进行 Hall system 测试，得到的结果在表 2 列出。从表 2 看出，退火温 度为 550℃的样品 S2 的迁移率数值大于 S1 和 S3 的数值，这是因为 S2 的表面不存在孔洞且内部 具有较少二次相，并且 S2 的载流子浓度的数量级(10 17)也符合高效太能电池的载流子浓度 (1017~1019)[17]。通常 CZTS 薄膜的好与坏依赖于迁移率的大小，而二次相和孔洞又决定了迁移 率的大小。对于样品 S1，由于二次相的存在加重了 CZTS 相与二次相的晶界处的散射，同样在 样品 S3 中由于存在较多的孔洞从而降低了电子的迁移率 [10, 18]。结合 XRD，Raman 和 SEM 测试 对比三种样品得出在 550℃退火条件下制备的 CZTS 薄膜最好。 表 2. 不同退火温度下样品 S1，S 2 和 S3 的电阻率，迁移率和载流子浓度。 Resistivity Ω·cm Mobility cm2/V·s Carrier density cm-3 S1 1.907 0.793 4.132×1018 S2 1.271 2.827 1.773×1017 S3 0.358 1.477 1.270×1019 图 3 表示样品 S2 的 XPS 元素深度剖析图。通过刻蚀采谱分析样品内部元素的均匀性，从 图中看出元素分布较为均匀没有出现较大波动，说明没有 Sn-S 二次相的存在，所以 XRD 测试 显示 S2 存在 SnS2 可能是高温下生成了 SnS 蒸气，在降温过程中与 S 蒸气反应生成的 SnS2 存在 于样品表面。从图中趋势来看随着 Mo 信号的增强，Cu、Zn 、Sn 和 S 的信号下降的不明显，这 可能是在 Ar 刻蚀过程中有一部分 CZTS 渗透到了 Mo 层，同样的情况之前也有报道 [19]。从图中 还可以看出样品 S2 中 Zn 的含量略大于 Cu 的含量，这与 EPMA 确定的组分比例一致。 图 3. XPS 溅射深度剖析图。 图 4(a)(b)分别给出了样品 S2 的透射图和(αhν) 2-hν 关系图。从图 2(a)看出 S2 薄膜的截止波长 大约在 800nm 左右，透射率在 50%左右，显然比 100%相差较大但是 50%左右的透射率也常有 报道 [20, 21]。样品 S2 出现较低的透射率可能跟表面存在的 Sn-S 二次相有关。从图 2(b)的纵坐标 可以估算出样品 S2 的吸收系数大于 104cm-1，具有较大的吸收系数。根据反推法延长曲线的直 线部分交于横坐标 [10]，得到禁带宽度 (Eg)大约 1.52eV，得出的 Eg 数值在作为太阳能电池的最优 禁带宽度的范围(1.45-1.6eV)之间。光学性质分析结果证明在退火温度 550℃下制备的 CZTS 薄 膜非常适合作为太阳能电池的吸收层。 图 4. 入射光子能量与吸收系数平方的关系。 4.结论 通过组分的表征测试得到三种硫化温度的样品组分均是贫 Cu 富 Zn。通过对 CZTS 相的确认 可以看出，三种不同退火温度 500℃，550℃和 600℃下的样品均得到了含有较少二次相的 CZTS 薄膜，通过 XPS 分析对 S2 的元素深度剖析得到 SnS2 可能存在于样品表面。表面形貌分析得出 三种样品的表面都较为致密，但在硫化温度 600℃制备得到的 CZTS 薄膜的表面有较多的孔洞， 断面形貌分析显示三种 CZTS 薄膜样品内部均没有明显的孔洞且与 Mo 层接触良好。结合 CZTS 的电学性质，在 550℃退火温度下的 CZTS 薄膜得到较大的迁移率(2.827 cm2/V·s)，同样测试光 学特性得到在 550℃下得到的 CZTS 薄膜吸收系数较大(＞10 4cm-1)，得到的禁带宽度为 1.52eV，禁带宽度值符合太阳能电池吸收层的禁带宽度。综上所述，射频溅射三个硫化物靶材 ZnS/SnS2/Cu2S 沉积得到预制层后在退火温度 550℃下制备的 CZTS 的薄膜具有较好特性，适合 作为 CZTS 薄膜的吸收层。对于在 550℃表面可能存在的 SnS2 二次相可以改善退火条件避免， 比如在硫化过程中通入 N2 对腔室进行清洗。 参考文献 [1] Katagiri H, Sasaguchi N, Hando S, et al. 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