多晶硅生产工艺学-solarbe文库

第 1 页共 74 页多晶硅生产工艺学第 2 页共 74 页绪论一、硅材料的发展概况半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约 30 年。美国是从 1949～1951 年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。从多晶硅产量来看，就 79 年来说，美国产量 1620～1670 吨。日本 420～440 吨。西德 700～800 吨。预计到 85 年美国的产量将达到 2700 吨、日本 1040 吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到 3000 吨。我国多晶硅生产比较分散，真正生产由 58 年有色金属研究院开始研究，65 年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年第 3 页共 74 页产量仅达 70～80 吨，预计到 85 年达到 300 吨左右。二、硅的应用半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。三、提高多晶硅质量的措施和途径：为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和 MOS 集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施：在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好第 4 页共 74 页工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立“超纯” 观念，养成严格的工艺卫生操作习惯，注意操作者，操作环境及设备材料等方面夺产品的污染和影响，操作环境最好有洁净室。洁净室一般分为三级，它是以 0。5U 以上和 5U 以下的粒子在单位容积中的个数来分级的。 a 、100 级，平均每单位体积（立方英尺）（1 英尺 =30。48㎝）中以 0。5U 以上大小粒子，不超过 100 个，5U 以上的粒子全部没有。 b 、10000 级：平均单位体积（立方英尺）中，0。5U 以上的大小粒子个数不超过 10000 个，5U 以上的粒子在 65 个以小。 c 、100000 级：平均单位体积中 0。5U 以上的大小粒子不超过 100000 个，5U 以上的粒子在 700 个以小。 2、提高原料纯度：决定产品质量的因素很多，其中原料，中间化合物如硅铁、液氯、氢气、三氯氢硅等的杂质的存在，对产品的质量好坏是起决定性的因素。（原料纯度越高，在制备过程中尽量减少沾污，就能制得高质量的多品硅。）因此，在制备过程中尽量减少杂质的沾污，提高原料有纯度。 3、强化精馏效果：在工业生产中，原料的提纯几乎成为提高产品纯度的唯一手段。精馏法是化学提纯领域的重点，如何提高精馏效果和改进精馏设备，乃是精馏提纯的中心课题，近年来发展了加压精馏，固第 5 页共 74 页体吸附等化学提纯方法。采用加压精馏右明显降低三氯氢硅中磷的含量、络合提纯效果明显，鉴于络合剂的提纯及经济效果尚未很好的解决，因此至今未能投入大规模生产之中。在改进精馏设备方面，国内外也作了相当研究，为了强化汽、液传热、传质的效果，采用高效率的塔板结构如浮动塔板，柱孔式塔板的精馏塔等。为了减少设备材质对产品的沾污，采用含钼低磷不锈钢塔内壁喷涂或内衬 F4～6 及氟塑料材质，最近我国以采用了耐腐蚀性能更好的镍基合金，来提高产品质量。 4、氢还原过程的改进及发展趋势：在三氯氢硅氢还原中，用优质多晶硅细棒作沉积硅的载体，这对提高多晶硅的质量有很重要的作用。采用钯管或钯膜净化器获得高纯氢，除去其中的水和其它有害杂质，降低多晶硅中氧含量和其它杂质含量。为了防止在还原过程中引进杂质而沾污产品，采用含钼低磷不锈钢或镍基合金不锈钢，或炉内设置石英钟罩来防止不锈钢对产品的沾污。 5、加强分析手段提高分析灵敏度：为了保证多晶桂的质量，就必须要保证原料的纯度，就得要加强化学、物理的分析检测，一般采用光普、极普、质普和气相色普等分析手段进行检测。随着原料纯度的提高，分析检测的灵敏度也要相应地提高。第 6 页共 74 页如何了解高纯物质的纯度呢？高纯物质的纯度常用主体物质占总物料的重量的百分数来表示。如 99。999%的高纯三氯氢硅，就是每单位重量物质中占三氯氢硅 99。999%，在分析过程中，是从物料中取出小量的物料来测定其中的杂质含量，因此高纯物质的纯度可用下式来表示：纯度=试料重量－杂质的重量 /试料重量×100% 在分析中，同一物质硅中若要求分析的杂质越多，相对分析检出来的杂质元素越少，其纯度就越高。表示纯度的方法形式不外乎下列几种： a 、重量百分含量：纯度=（体积×比重-杂质重量）/ 体积×比重×100% b 、ppm=10 -4%=1/1000000(可以是重量比也可以是体积比)百万分之一。 c 、ppb=10 -7%=1/1000000000(十亿万分之一) d、ppba 是用杂质原子数与主体原子数的比来表示纯度的。四、硅的物理化学性质； 1、硅的物理性质：硅是周期表中的四族元素，在自然界中含量非常丰富，仅次于氧而居二位。由于硅氧键很稳定，在自然界中硅无自由状态，主要以 SiO2 及硅酸盐的形式存在。硅有结晶型和无定型两种，结晶硅是一种有灰色金属光泽的晶体，与金刚石具有类似的晶格，性质硬而脆，有微弱的导电性，第 7 页共 74 页属于半导体，硅的固有物理性质。见表 1 表 1 硅的物理性质性质数量性质数量原子量 28.080 本征载流子浓度 1.5×1010㎝ 2/ 伏· 秒原子密度 5.0×1022 原子 /㎝3 硅单晶本征电阻率 230000o-㎝密度 2.33 克/㎝3 界电常数 11.7±0.2 结构检查金刚石型晶格沸点 3145℃ 晶格常数 5.42A 熔点 1416±4℃ 禁带宽度 1.115±0.008eV 临界温度 4920℃ 电子迁移率 1350±100㎝ 2/伏秒比热（18～100℃） 0.186 卡/克·度比热 0.219 卡/克·度表面张力 720 达因/厘米蒸发热 71 千卡/克分子硬度 7.0 莫氏硬度升华热（18+2）×10 3 焦耳/克折射率 3.420 熔解热 12.1 千卡/克分子凝固时的膨胀 ±10% 熔融潜热 425±64 卡 /克线型热胀系数（2.6±0.3） ×10-6/℃ 第 8 页共 74 页热传导率卡/秒·厘米· ℃粉临界压力 1450 大气压空穴迁移率 480±15 ㎝ 2/伏·秒 2.硅的化学性质：硅一般呈四价状态，其正电性较金属低，在某些硅化合物中硅呈阴离子状态，硅的许多化合物及在许多化学反应中的行为与磷很相似。硅极易与卤素化合，生成 SiX4 型的化合物，硅在红热温度下与氧反应生成 SiO2,在 1000℃以上与氮反应，生成氮化硅。晶体硅的化学性质很不活泼，在常温下很稳定，不溶于所有的酸（包括氢氟酸在内）。但能溶于 HNO3～HF 的混合溶液中。其反应如下： Si+4HNO3→SiO 2+4NO2↑+2H2O SiO2+6HF→H 2SiF6+2H2O 综合反应式为 Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O 硅和烧碱反应则生成偏硅酸钠和氢。 Si+2NaOH+H2O→Na 2SiO3+2H2↑ 硅在高温下，化学活泼性大大增加。硅和熔融的金属如 Mg、 Cu、 Fe、N 2 等化合形成硅化物。第 9 页共 74 页第一章气体的净化 §1-1 常用气体及气体净化的意义在半导体材料中，最常用的气体是氢气、氮气、氩气。制备半导体材料生产过程中，材料的质量好坏，取决于气体净化的好坏，是一个重要的因素。而硅材料生产中常常用气体作为载流气体及利用氢气做还原剂，不公需要的量大，而且对气体的纯度要求也越来越高，在多晶硅生产中一般要求气体的纯度在 99。999% 以上。其中含氧量要小于 5ppm，水的露点要低于-50 ℃ 以下，（39ppm），硅外延生长对气体纯度的要求更高。目前工业气体的纯度都有比较低，杂质含水量量较高，中很多工厂生产的氢气几乎都是用电解水的方法，其纯正度一般只有 98%，还有 2%的杂质如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等杂质。这些杂质的存在对多、单晶硅及外延影响很大，某些分析证明，氢气中含氧大于 20ppm，水的露点大于-30 ℃时，在硅棒的生长方向（径向）上生成了数量不等的分层结构，即多晶硅夹层现象，严重者用肉眼可以直接从硅棒的横断面上看到一圈一圈的象树木生长“ 年轮 ”一样的明显图像，这些夹层的存在对单晶硅的生长带来大的影响，在真空条件下生长单晶硅时，会造成熔融硅从熔区（或坩埚）中溅出，轻者有“火焰” 一样往外冒花（即所谓的 “放花” 现象），严重者会崩坏加热线圈（或加热器和石英坩埚），甚第 10 页共 74 页至造成生产无法进行下去（这些现象称为硅跳现象），而一般常见现象为熔区表面（或熔体表面）浮渣很多，致使多次引晶不成等等。对硅外延层的影响，当氢气中含氧量为 75ppm 时，生长出质地低劣的多坑外延层。而氢中含水量在 100ppm 时（即露点-42℃），将使外延层生长多晶材料。氢中含有 CO2、CO 时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。在硅材料生产中，常用氮气和氩气作保护气体或载流气体。其工业气体的纯度比较低，这些气体中的的杂质存在，同样会造成硅材料的氧化。由上所述，气体的净化对于提高半导体材料的质量是有着十分重要的意义的。 §1-2 常用气体的种类及简单性质一、气体的种类及简单性质在半导体工业中，常用的气体有氢气、氮气、氩气等。其简单性质见表 2 表 2 几种常用气体的简单性质气体名分子式分子量在 0℃ 及 760mmH 比重（对空气）在 0℃ 及 760mmH 760mm Hg 柱下的沸点温度℃ 密度 Kg/l 第 11 页共 74 页称 g 下的密度 g/l g 的克分子体积氢气 H2 2.016 0.0899 0.069 52 22.43 -252.7 - 252 0.070 9 氮气 N2 28.01 6 1.2507 0.967 3 22.3 -196 - 196 0.808 氩气 Ar 2 39.94 4 1.784 1.379 9 22.39 -185.7 - 185 1.402 氧气 O2 32.00 1.429 1.105 3 22.39 -183. - 183. 1.14 空气 0 28.95 1.293 1 22.66 -192* -195** - 192 0.86 *空气的冷凝温度 **组成相同的液态空气的沸点常用气体中，氢气是最常用的气体之一。在自然界中，主要以化合物状态存在，是一种无色无嗅的气体，在元素周期表中排第一位，比一切元素轻，能被金属吸收，透过炽热的铁、铂等。在 240℃时能透过钯，常温下能透过带孔和橡皮而放出，还能透过过玻璃；在镍、钯和铂内溶解度大，一个体积的钯能溶解几百体积的氢气，具有较大的扩散速度和很高的导热性。氢气能自然，但不助燃，在高温时能燃烧，易爆炸，遇火或第 12 页共 74 页 700℃高温时产生爆炸，产生大量的热。二、氢气的制备制取氢气的方法较多，一般用电解水和电解食盐水来制得氢气，用此两种方法所得的氢气其杂质含量各不相同。详见表 3、表 4。表 3 电解水制得的氢中杂质含量杂质种类 H2O O2 CO2 N2 Ar2 CH4 杂质含量 ppm 过饱和 0.5% 5～10 170～2 600 46 7～11 表 4 电解食盐水制得的氢中杂质含量杂质种类 H2O O2 CO2 CO Cl2 B P As 杂质含量 ppm 过饱和 0.5% 0.6% 10～ 20 0.08 0.4 2.24 0.56 从 3、4 表看出电解水水制得的氢其杂质含量少。三、气瓶的存放及安全使用 1、气瓶标记：为了安全的使用和更快的识别气体，对于不同的气体，所用气瓶的类型及瓶的输气管道的标记也不同。其规定如表 5。表 5 几种气体的气瓶类型及气瓶管道标记第 13 页共 74 页气体名称气瓶及输气管道颜色字样字样颜色线条颜色气颜类型氢气深绿氢红 / 甲氮气黑氮黄棕甲工业氩气黑工业氩天兰白甲高纯氩气灰纯氩灰白甲氧气天兰氧黑省/ 甲空气黑空气白 / 甲二氧化碳黑二氧化碳黄 / 乙 2、气瓶的存放及安全使用对于装有相互接触时能够引起燃烧或爆炸的气体（如氢、氧气瓶），必须分别存放在单独房间内；严禁在存放气瓶附近处堆放易燃物及使用明火，在夏季时，不应将气瓶放在日光下曝晒。室内温度不宜太高，应定时的排风。在堆放气瓶时不应有大的振动。使用气瓶之前，必须装好氢气表（或氧气表），使气体通过表而输送到使用地方；气瓶嘴上不应沾染油脂；在开关气瓶时人应站在氢气表的侧面，瓶内气体不应用完，乖余气体的压力应保持在 0.5～5Kg/cm 2。氢气与其它气体按一定比例混合将发生爆炸。爆炸极限如表 6。第 14 页共 74 页表 6 氢气的爆炸极限爆炸极限空气氧气一氧化碳一氧化氮氯气下限 4.5% 4% 52% 13.5% 87% 上限 75% 95% 80% 4.9% 5% * 数据均为氢气体积百分比从表看出，氢气是一易燃爆气体，因此在使用时应注意以下几点： a 、氢气瓶与氧气瓶分开存放，更不能混用。 b 、使用设备与氢气之间须安装回火装置。 c 、通氢气前，先用保护气体（如氮气、氩气）赶净设备中的空气，并检查是否漏气，不漏气时方能通入氢气。 d 、当操作完毕时，应先通保护气体，后关闭氢气，当设备中的氢气赶净后关闭保护气体。 §1-3 气体净化的基本常识一、气体净化的基本常识由于气体杂质的存在，对半导体材料的危害也是很大的，为了得到高质量的多晶硅和单晶硅，因此在使用气体前必须将气体进行净化。净化的方法很多，在气体净化技术中，经常综合地运用以下几个方面的知识。 1、用吸湿性液体干燥剂（液碱、硫酸等），进行吸收。 2、用固体干燥剂：KOH、CuSO 4、CaCl 2 过氯酸镁等进行化学吸第 15 页共 74 页收。用硅胶、分子筛等进行物理吸收。 3、用催化剂（105 分子筛等）进行化学催化。 4、用冷媒或冷剂（液态氮等）进行低温冷冻。二、吸收吸收多指被吸收的物质从气相转入液相，以物理溶解于液体中或与气体起化学反应。某些化工厂在氢气净化中，常采用液碱或硫酸作为吸湿性液体，液碱用于吸收酸性气体如：CO 2、CO 、Cl 2，硫酸用于吸收水分。如： Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO 3 Na2CO3+H2S→NaHs+NaHCO NaOH+CO2+H2O→Na 2CO3+2H2O H2SO4+H2O→H 2SO4·H2O+Q 从反应式可以看出硫酸的吸收能力很强，吸附过程中放出大量的热，所以用硫酸吸收氢气中的水是不合适的。因为硫酸不仅严重的腐蚀管道，同时挥发出的 SO2 而增加气体的杂质，这种含 S 杂质的存在会造成物理吸附剂中毒的现象。三、吸附： 1、吸附现象吸附一般是指较稀疏的物质被吸附剂（多半为固体）的表面所吸收的现象，吸附一般为放热过程，该热量称为吸附热。什么叫吸附呢？在某些物质的接口上从周围介质中把能够降第 16 页共 74 页低接口张力的物质自动地聚集到自己的表面上来，使得这种物质在相表面上的浓度大于相内部的浓度，叫做吸附。如何解释吸附现象呢？固体表面的原子和固体内部原子的处境不同，内部原子所受的力是对称的，表面所受的力是不对称的，表面上的力是不饱和的，因而有乖余力，气体分子碰撞固体表面时，受到这种力的影响而停止，就产生吸附。 2、吸附的种类气体吸附的种类概括起来，不外乎物理吸附和化学吸附两种。 a 、物理吸附，是无选择性的吸附，任何固体都有可能吸附气体，吸附量会因吸附剂及被吸附的物质的种类的不同相差很多，易于液化的气体易被吸附，吸附可以是单分子层或多分子层的，脱附也较容易。吸附热与液化热数值相近，这类吸附与气体液化相似，可以看作表面凝聚。此外吸附速度大，而不受温度的影响，吸附不需要活化能，没有电子转移，化学键的生成与破坏，原子的重排等，产生的这种吸附都称范德华力。 b 、化学吸附：化学吸附是有选择性吸附的，吸附剂只是对某些气体有吸附作用，吸附热数值很大，（＞10 千卡/克分子）和化学反应热差不多。这类吸附总是单分子层的，而不易脱附，由于可见，它与化学反应差不多，可以看成是表面化学反应，速度小，温度升高吸附速度增快，这种吸附要一定的活化能，它的吸附只是气体分子与吸附剂表面间的力和化合物中原子间的力相似。第 17 页共 74 页吸附剂的种类很多，目前我国半导体工业中最广泛应用的还是硅胶分子筛之类的吸附剂。吸附剂的好坏一般要看吸附剂表面的大小，及单位面积的活性。四、化学催化化反应，存在于气体中的有害杂质，有时不能靠物理方法从气体中除去，而是借助于催化剂的作用，使气体中的杂质被吸附在催化剂的表面，使杂质与气体中的其它组分相互起化学反应转化为无害的化合物，这种方法称为化学催化。催化反应中，催化剂的作用是控制反应速度的，或使反应沿着特定的途径进行。催化过程是分两类进行的：一类为均相催化（催化剂与反应物处在同一相中），另一种为非确立相催化（催化剂与反应物处在不同相中）。气体催化的净化过程常常用固体作催化剂，帮涉及的是非均相催化。在非均相催化中，催化反应是在催化剂表面进行的，反应物被吸附在催化剂的表面处，当吸附能力在特别高的局部地区时，我们称这个地区为“ 活化中心” 。催化剂：就固体催化剂来说，它的表面是催化反应的场所一般要求表面积大，这样可以提高它的反应速度。因此多采用表面积大或海棉状的催化剂，这种催化剂有时也有较好的吸附性。第 18 页共 74 页绝大多数气体的净化过程中所用的催化剂为金属盐类或金属，通常载在具有巨大表面积的惰载体上，如硅藻土、氧化铝、石棉、陶土等。一般来说催化剂从理论上来说是可以无限期使用的，但在实际工作中催化剂会损坏或失去活性，所以必须更换或活化来增加它们的活性。催化剂损坏的原因是多方面的，一般是由物理和化学原因而引起的。物理损坏可能是机械摩擦，或过热和烧结而引起的。化学损坏可能是由于催化剂和气体中杂质间的化学反应并产生稳定的产物的结果。这两种情况都会导致催化剂表面上的 “活化中心 ”数目减少，使催化剂的活性降低。存在于气流中的杂质而引起的失活现象，通常称为催化剂中毒。对催化剂的要求是具有一定的活性和抗催化剂中毒的能力，还必须足够坚固。其次，催化剂的形状和尺寸应当使通过床层的压力降为最小。 §1-4 气体净化剂在高纯金属，半导体工艺过程中，为了获得高质的纯净气体，必须使气体通过一系列的净化装置，由于各净化剂装置中的净化剂的不同，对不同的气体杂质有不同的除去能力，来达到一定纯度的气体。氢是高纯金属冶炼中的主要物料，（如氯化、还原、外延等都须要氢气），称得上是工艺过程中的血液，氢气的好坏取决半第 19 页共 74 页导体材料质量好坏的原因之一，为此一定要将使用的气体进行净化。一、气体净化剂的种类：气体净化剂的种类是多种多样的，按其杂质的不同可分成如下几种。 1、主要脱氧剂，105 催化剂、活性铜催化剂、钯或铂石棉催化剂、镍铬触媒剂、钯铝石及海绵钛等。 2、主要除水剂：硅胶、分子筛、活性炭及各种干燥剂，分子筛冷媒、还有化学试剂（如 P2O5、CaCl 2）等。 3、主要除 CO、CO2 的化学试剂是 NaOH、KOH 等。 4、主要除磷砷的特效试剂有 AgNO3、浓 H2SO4 以及金属盐类。 5、除去固体粉尘（主要是净化剂粉末）；玻璃砂、过滤球过滤和细菌过滤器及蒙乃尔过滤器等。 6、除去氢中一切杂质的有效方法是采用钯合金扩散室净化。二、介绍的几种常用的气体净化剂。 1、分子筛 1）分子筛的结构、组成及种类：分子筛是一种新型的高效能、多选择性的吸附剂，已广泛的应用于气体干燥、净化、分离等方面。第 20 页共 74 页分子筛与某种天然的泡沸石性质相似，所以人们称它为人工合成泡沸石，它是微孔型的具有立方晶格的硅铝酸盐，其架是由硅氧四面体和硅铝四面体所构成。其分子筛化学通式为 Me.x/n[(AlO2)x(SiO2)y].MH2O 式中：Me——金属阳离子 N——金属阳离子价数 X、y——整数 M——结晶水分子数 A 型分子筛每一个晶胞中含有 24 个四面体（SiO2 和 AlO2 的四面体各 12 个）构成的立方八面体，化学通式为： Me.12/n[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O 5A 型分子筛的化学通式为： Cab[(AlO2)12.(SiO2)12].30H2O 4A 分子筛的化学通式为： Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].27H2O 3A 分子筛的化学元素通式为： K12[（AlO 2） 12.(SiO2)12].27H2O 将以上三种分子筛加热失水后，其晶格结构仍无变化。从而得到 Na12A,K12A、Ca 6A 为脱水或活化的晶体是一种活性吸附剂。分子筛有许多种类，按其表面积的大小分为 A 型（800 米 2/ 第 21 页共 74 页克）X 型（1000 米 2/克），除此之外还有其它类型的分子筛。 2）分子筛的作用原理 a 、根据分子筛大小不同的选择吸附当分子筛加热到一定定温度，水份脱除之后，内部有许多与外部相通的均一孔洞。孔洞之间有许多直径相同的孔口相连。所以它能将比孔径小的物质分子通过孔口吸附到孔洞内，比孔径大的分子排除在外，从而使分子大小不同的物质分开，起筛分分子的作用。各种分子筛吸附分子的直径分子筛类型 3A 4A 5A 10X 13X 能吸附的分子直径（A=10- 8㎝） 3A0 以下 4A0 以下 5A0 以下 10A0 以下 13A0 以下为了方便起见，我们将一些物质的分子直径大小数据参数表 7 表 7 一些物质的分子直径参数分子直径分子直径分子直径分子直径 H2 2.4 CO 3.8* NH3 3.8 CH4 4.18 O2 2.8 Ar 3.84 PH3 3.6 SiH4 4.84 N2 3.0 H2O 3.18 AsH3 4.7 B2H6 4.5 第 22 页共 74 页 CO2 3.2* H2S 3.91 SbH3 5.1 SiH6 5.3 *估计值 **误差±0.1-0.2A 0 b 、根据分子极性的不同选择吸附气体在分子筛内表面上的吸附，是借气体分子与分子筛吸附表面之间的分子间吸引力来实现的。这种吸引力的大小与分子的极性是有密切关系的，对于大小相似的分子，极性愈大，愈易被吸附。如 CO 和 Ar 的分子大小相似都可以被 5A 分子筛吸附，但由于 CO 是极性分子，Ar 是非极性分子，所以分子筛吸附 CO 的量。水是极性分子，分子筛对水有强的吸附能力，在很大的条件范围内，分子筛都能吸附水，在水蒸汽分压很小，或者水的浓度很低时，分子筛对水都有吸附能力。 c 、根据分子的不饱和性不同的选择吸附分子筛对于某种不饱和性的物质，在相同的条件下（温度、压力）比硅胶、活性炭的吸附力大，不饱和性愈大，吸附量愈多。 d 、根据分子沸点不同的选择吸附物质的沸点低，越不易吸附，如 5A 分子筛吸附 CO 的混合气体虽然都能吸附，但由于 CO 的沸点较低（-192℃）、CO 2 的沸点高（-78.2℃）所以对 CO 的吸附是不牢固的，到一定时间会将 CO 放出，氢不易被分子筛牢固吸附的原因，是因为氢的沸点较低，在-252.7 ℃. 3）分子筛的特性第 23 页共 74 页 a 、分子筛无毒、不燃烧、不爆炸。 b 、具有更高的热稳定性和耐水蒸汽的性能，在高温、常温、低温时都能使用，在你温使用时效果特好 4A、5A 在-80 ℃能较好地除去氢中微量氧。 c 、在 700℃以下，其晶体结构和性能不被破坏。 4）分子筛的使用分子筛应用很广，在石油工业、冶金工业、电子工业、化学分析等许多方面都有应用。在半导体材料冶金工业中，常用条状或球状的分子筛净化气体，除去某些杂质，几种分子筛可以吸附的物质及一些物质的分子直径见表 8。表 8 几种常用的分子筛可以吸附的物质分子筛的型号直径 A0（10 -8㎝）可以吸附的物质 3A 3.0～3.8 He、 Ne、 H2、O 2 、N 2、H 2O、Ar 4A 4.2～4.7 CO、 NH3、Kr、X e、CH 4、C 2H6、C H3OH、CH 3Cl、C O2、C 2H2 及能被 3A 吸附的物质。 5A 4.9～5.5 正构烷烃（C 3～ C4）正丁醇以上的醇类，正烯第 24 页共 74 页烃及更高烯烃及 3A、4A 吸附的物质为了保持分子筛的使用寿命，一般在使用后应增加它原有的吸附能力，要进行再生，再生的方法很多，一种是将分子筛在常温下加热至 550℃，恒温 2～4 小时，另一种是在减压的情况下（10 -5mmHg）加热至 350℃左右，恒温 5～10 小时，冷至常温后使用。还有一种方法是在一定气流的情况下加热 330～360℃恒温 12～24 小时，冷至室温后即可使用。 2、硅胶 1）硅胶的制备硅胶凝胶脱水所得的产物称为硅胶。硅胶在制备过程中曾经是冻胶状态的。其成品却晶萤萤玻璃状的固体，主要成份是 SiO2，分子式为 SiO2·nH2O。硅胶有乳白色的工业硅胶和兰色硅胶。我们常用的是乳白色的工业硅胶，兰色硅胶是用指示剂氯化钴溶液浸透过之后，再干燥而成的。使用时是随着吸水量的增加而变化的，当气体中含水量相当于 1.5mmHg 的水蒸汽压力时，由兰色变为粉红色，经干燥再生后又恢复兰色，仍具有吸附能力，因此又称为变色硅胶。使用变色硅胶比较方便，因为氯化钴颜色的变化，可指出硅胶的吸水程度。第 25 页共 74 页氯化钴 CoCl3·xH2O 在逐渐失水时的颜色变化如下： X 6 4 2 1.5 1 0 颜色粉红红淡红紫暗红紫兰紫浅兰欲制备极纯的硅胶，可将四氯化硅气体通入水中，然后静止一天，使其老化，在 60～70℃烘干，徐徐将其温度升至 300℃，干燥后即为成品。干燥后的硅胶为硬的玻璃状物，具有高度的孔隙率，孔隙大小一致，分布均匀，孔隙的大小，决定于硅胶的制备方法。硅胶特性是它的亲水性，它有很高的吸附能力，最大的用途是吸附水汽，使气体干燥。被硅胶吸附的水分有时可达到其本身重量的 5%，氢气净化就是利用硅胶的这一特性除去水份的。将湿的混合气体通过硅胶会产生吸热，硅胶的温度会升高。 2）硅胶的特性与 5A 分子筛相比，硅胶具有中下优点：当氢气中相对湿度较大时（例如大于 40%时）硅胶的吸附容量（即吸附剂吸附的水份量与吸附剂本身重量之比）较大；硅胶表面对气流产生的磨擦小，故对气流的阻力小，磨擦产生的粉尘少；再生温度较低。硅胶的吸附表面比分子筛小，因而在相对湿度低于 35%时，其吸附容量迅速降低。硅胶一般使水份至露点-24～-30℃左右。硅胶随温度升高，吸附容量急剧下降，例如气体温度高于 50℃，吸附容量将 25℃时下降一倍。故对高湿高温度的气体，使用硅胶吸附需要加设冷却装置，南方的夏天，气温较高，加以硅第 26 页共 74 页胶在吸附过程中放出的吸附热，从而使温度升高到 50℃左右是完全可能的。硅胶吸附时随气体流速的提高，其吸附容量也急剧下降，故硅胶干燥器的横截面应当适当加大以降低气流的线速度。下图是 5A 分子筛，硅胶、 Al2O3,在 25℃ 时对水份的吸附等温线。从该图可以看出，当气体中水汽很小时，5A 分子筛的吸水能力比硅胶的强很多，而当气体中水分含量逐渐增大时，硅胶的吸附量则很快地增加，而 5A 分子筛则变化不大。下图是 5A 分子筛，硅胶、 Al2O3 在水蒸汽压为 10mmHg 时的等压吸附线。从图中可以看出，不温度增加时，它们的吸附量明显下降，但硅胶下降得非常快，而 5A 分子筛则下降较慢，即在高温下它仍有较大的吸附量仍能使用。 3）硅胶的使用与再生在氢气净化系统原料气经过冷却后进入硅胶装置进行初步干燥，然后进入分子筛等净化装置。当水蒸汽的吸附接近或达到饱和时，吸附率将大大下降。一般当吸附器的气体露点升到规定值时，例如在外延中出现氧化现象时即需要对硅胶进行再生或活化。硅胶的再生和分子筛的再生方法基本相同，只是再生温度不同，硅胶的再生温度为 120～150℃。 3、活性铜 1）活性铜的脱氧原理：活性铜是一种氧化脱氧剂。用于氢气净化的活性铜是红棕色第 27 页共 74 页园柱条形固体或固体粉末，它是由碱式碳酸铜 CuCO3、Cu(OH) 2 及硅藻土以膨涧土为粘合剂，干燥成型的。活性铜在 270℃下与氢气中的氧发生如下反应： 2Cu+O2→2CuO( 黑色) 其中 CuO 被还原生成铜和水。 CuO+H2→Cu+H 2O 从反应式看出，活性铜可以连续脱氧。反应中的水可以被硅胶和和分子筛吸附。 2）活性铜的使用在净化过程中一般将活铜放在吸水硅胶分子筛之前，因为铜的化学性质比较活泼，同空气接触而被氧化吸水。为此需要进行水活化处理，以除去水分，处理办法在通气的情况下加热 270℃，使它还原成活性铜，到无水为止。 4、 105 催化剂 1）105 催化剂的性能 105 催化剂是一种新型的催化剂，含钯 0.03%的分子筛，呈颗粒状。这种催化剂在寿命等方面比其它脱氧催化剂较优越，它与 5A 分子筛联合使用，在常温下可将电解氢提纯到很高的纯度，当电解氢（含氧量可高达 1%）在常温下一次通过该催化剂时，氢气中含氧量可降低到 0.2ppm.一克催化剂在净化电解氢 1400 升后，其催化能力仍不降低，当水含量增高时，则催化作用减弱，因此需要花一定时间的活化。第 28 页共 74 页如果如果要脱除氩气、氮气中的氧时，需将氮气或氩气中适当的混入氢气，方能达到纯化的目的。在常温下，氢气通过催化剂表面时，氢中的氧和氢变成吸附态的 H 和 OH 而合成水，同时放出热量。催化剂的反应是在表面进行的，如果氢中氧含量过高时，则催化剂表面的反应温度就高。例如含氧量高达 5%，则催化剂表面温度可达 800～1000℃，这样高的温度将使通过的氢气被子加热。使以后的吸附剂的吸附率强烈下降，同时还会使催化剂的热稳定性受到破坏而失去催化作用，一般 105 催化剂的热稳定温度为 550℃，所以允许氢中氧含量不能超过一定范围，否则净化效果差，而且使催化剂受到破坏而失效。 2）105 催化剂的使用与活化在用氢还原法或硅烷法生产多晶硅的氢气净化系统中，一般在 105 催化剂前面设有两个除水和其它分子筛净化塔，用以保护 105 分子筛，再在 105 分子筛后装有除水装置的分子筛净化塔。在使用 105 催化剂之前，必须要进行活化，活化的方法，通惰性气体的情况下，加热 360±10℃活化 8～24 小时（指大型的）冷却后再还原活化一小时后，即可使用。 5、镍铬触媒及 1409 和 140B 吸附剂镍铬触媒又称“651”是一种效果很高的催化剂，性能稳定，使用温度 90±10℃，操作方便可以连续使用，无须活化，不易堵塞，阻力小。第 29 页共 74 页 1409 和 140B 为吸附剂，在液空或液氮温度下能将氢、氩、氮、二氧化碳等气体定量除去，一般在净化系统中放在最后一级使用。 6、 Agx 型分子筛 Agx 型分子筛是一种多用途的气体净化剂。其氧化态可除去各种气体中的氢，还原态可除去各种气体中的戽，同时还可以将气体中的水份、二氧化碳以及含硫化合物等主要杂质一次净化。而且使用温度范围较广，可以从-80℃至+160 ℃。它是用来净化各种非氢气体。 §1-5 气体净化工艺一、氢气净化的方法，净化系统的安装与操作净化方法和流程应当根据所用的工业氢气中的杂质种类及其含量的具体情况和生产的要求来确定，同时还要确定净化剂及其用量，净化设备的大小及数量。在安装净化系统时，首先要考虑到净化剂的顺序，由于氢气纯度的要求不同，因此在安装时必须对系统有如下要求： 1、要求所用的各种净化剂必须是高纯度的，同时净化效果要好，不与氢反应，不消耗氢气，有较大的处理量，净化速度快，能连续使用，便于活化和再生。第 30 页共 74 页 2、净化剂的安装应按照净化剂的净化能力，由强到弱及各种净化剂的特点和要求来确定，一般应先脱氧后除水。 3、要求净化器一般须要有两套设备，一套再生，一套备用。 4、净化设备应当简单，管道尽可能短，管道边连续处，必须密封，并要求净化设备与管道不与净化剂起反应。二、氢气净化流程工业上获得氢气的方法很多，来源很丰富，各种来源氢气经过净化均可以作为高纯金属冶炼（如作为 SiCL4 或 SiHCl3 还原法生产多晶硅和硅外延）技术的使用，一般认为电解氢的纯度高，易于净化。常用的净化有两种，一种是催化脱氧及吸附干燥法；另一种是钯合金扩散法。钯合金扩散法是目前国内外净化氢气比较先进的方法。但是钯合金膜设备和材料较稀少，而且使用钯合金膜时，氢气仍需预先净化，因此这种方法的应用还不十分广泛，催化脱氧吸附干燥法是比较经济的，是一种被广泛应用的方法。 1、催化脱氧吸附干燥法的工艺流程电解氢→回火器→除油器→Ni-Cr 接触剂→水冷器→深冷器 →（两套）→粗氢↑→Ni-Cr 接触剂→水冷→硅胶→硅胶→分子筛 →分子筛→粗过滤→精过滤→纯氢 2、回火器和 Ni-Cr 接触剂的作用原理回火器的作用，当氢和其它气体燃烧时，气体通过回火器可以起到一个缓冲和散热的作用，因为回火器内装有一些散热的物

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