优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展(20180724163201).pdf

收稿日期 :20082092113 基金项目 :韩山师范学院青年科研基金资助项目 (0503)作者简介 :陈城钊 ( 1975 — ) ,男 ,广东潮州人 ,讲师 ,硕士 .第 2 卷 第 4 期 材 料 研 究 与 应 用 Vo1. 2 ,No. 42 0 0 8 年 1 2 月 MA TERIAL S RESEARCH AND APPL ICA TION Dec . 2 0 0 8文章编号 :1673 29981 (2008 ) 0420450205优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展 3陈城钊 1 , 邱胜桦 1 , 刘翠青 1 , 吴燕丹 1 , 李 平 1 , 余楚迎 2 , 林璇英 1 ,2(1. 韩山师范学院物理与电子工程系 , 广东 潮州 521041 ; 2. 汕头大学物理系 , 广东 汕头 515063 )摘 要 :纳米晶硅薄膜是集晶体硅材料和氢化非晶硅薄膜优点于一体 ,可望广泛应用于薄膜太阳能电池 、 光存储器 、 发光二极管和薄膜晶体管等光电器件的一种新型功能材料 . 本文综述低温制备优质纳米晶硅薄膜技术的研究进展及其在薄膜硅太阳能电池上的应用 .关键词 :纳米晶硅薄膜 ; 太阳能电池 ; 低温制备 ; 进展中图分类号 : TM914. 4 文献标识码 : A纳米晶硅 (nc2Si ζ H) 薄膜就是硅的纳米晶粒镶嵌在 a2Si ζ H 网络里的一种硅纳米结构 . 由于它具有较高的电导率 (10 - 3 ～ 10 - 1 Ω - 1 ? cm - 1 ) 、 宽带隙 、高光敏性 、 高光吸收系数等优良的光电特性而引起学术界的重视 . 纳米晶硅薄膜同时具备宽带隙和高电导这两种太阳能电池窗口材料所需的优良性质 ,现已成为研究探索的热门纳米薄膜材料 [ 1 ] . 除用于制备薄膜太阳能电池外 ,在发光二极管 、 光存储器 、隧穿二极管 、 薄膜晶体管以及单电子晶体管等光电器件方面也有潜在应用 [ 2 ] .1 低温制备纳米晶硅薄膜的技术为了制备适用于以玻璃为衬底的太阳能电池的纳米晶硅薄膜 ,近年来发展了低温 ( < 450 ℃ ) 制膜技术 . 按成膜过程可分为两大类 :一类是先制备非晶态材料 ,再固相晶化为纳米晶硅 ;另一类是直接在玻璃衬底上沉积纳米晶硅薄膜 [ 2] .1. 1 固相晶化法固相晶化 (SPC) 法的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度 . 低造价太阳能电池的纳米晶薄膜 ,一般以廉价的玻璃作衬底 ,以硅烷气为原材料 ,用 PECVD 法沉积 a2Si ∶ H 薄膜 ,然后再用热处理的方法使其转化为纳米晶硅薄膜 . 这种方法的优点是能制备大面积的薄膜 ,可进行原位掺杂 ,成本低 ,工艺简单 ,易于批量生产 . 常规的高温炉退火 、 金属诱导晶化 、 快速热退火 、 区域熔化再结晶等都属于固相晶化法 .1. 1. 1 常规高温炉退火该方法是在氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉腔内退火 ,使其由非晶态转变为纳米晶态 [ 3 ] . 非晶硅晶化的驱动力是晶相相对于非晶相较低的 Gibbs 自由能 . 固相晶化过程主要由晶核的形成及晶核长大两步完成 . 形核率和生长速率都受温度的影响 ,所以纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸受温度的影响很大 . 晶硅薄膜的晶粒尺寸除受温度的影响外 ,与初始非晶硅膜的结构状况也有密切的关系 . 有研究者采用 “部分掺杂法” 来增大晶粒尺寸 ,即在基底上沉积两层膜 ,下层进行磷掺杂 ,作为成核层 ,上层不掺杂 ,作为晶体生长层 ,退火后可获得较大的晶粒 [ 4 ] .1. 1. 2 金属诱导晶化金属诱导晶化就是在非晶硅薄膜上镀一层金属膜或在镀有金属膜的基片上再镀一层非晶硅膜 ,使非晶硅与金属接触 ,这样可大大降低非晶硅的晶化温度 (300 ℃ 左右就能发生晶化 ) ,缩短晶化时间 . 可作诱导的金属有 Al ,Au ,Ni ,Pt , Ti ,Cr ,Pd 等 ,不同的金属诱导晶化效果略有不同 . 由于 Al 的含量丰富 、 价格便宜 ,因此铝诱导晶化备受青睐 [ 5 ] .对于产生低温晶化的原因 ,比较一致的解释是 :在 a2Si ∶ H 与 Al 的界面处 ,由于 Al 扩散到非晶硅中 ,形成了间隙原子 ,使 Si — Si 共价键转变为 Si —Al 金属键 ,极大地降低了激发能 . 界面处的这些硅化物加速了 Al 和 Si 原子的相互扩散 ,导致了 Al —Si 混合层的形成 . 由 Al 2Si 相图可知 ,低温下 ( < 300℃ ) ,硅在铝中的固溶度几乎可以忽略 ,因此铝中的超饱和硅以核的形式在 a2Si ∶ H 和 Al 的界面析出 .这些固体沉淀物逐渐长大 ,最后形成了晶体硅和铝的混合物 . 与传统的固相晶化技术相比 ,该技术能大大降低退火温度 ,缩短退火时间 ,制备出较大晶粒的纳米晶硅薄膜 [ 6] . 然而 ,有研究发现利用该技术制备的纳米晶硅薄膜会引入大量的金属原子 ,在很大程度上破坏了硅薄膜的电特性 . 这是一个不太容易解决的问题 .1. 1. 3 快速热退火快速热处理技术 ( R TP) 是近年来发展很快的半导体工艺新技术 . 快速热退火属于快速热处理的范畴 ,是一种新的退火方式 ,它的热源是卤钨灯 . 与传统的退火炉相比 ,该方法有很多优点 ,除了用时短 、耗热少 、 产量大 、 过程易控外 ,晶化后的纳米晶硅膜缺陷较少 、 内应力小 . 一些研究发现对非晶膜进行快速热退火时 ,温度的改变 、 时间的延长对晶粒尺寸的影响不大 ;但升温速率对晶粒尺寸的影响很大 ,升温速率较大时 ,硅晶粒较小 ,升温速率较小时 ,硅晶粒较大 [ 7 ] .1. 1. 4 区域熔化再结晶区域熔化再结晶是将一束很窄的能量源在硅薄膜的表面移动使硅薄膜材料的不同区域依次熔化而结晶 . 比较成熟和用得较普遍的是激光加热 ,即激光晶化法 . 该晶化技术的特点是可以采用不同类型的激光在很短的时间内将非晶硅材料加热到很高的温度使其熔化然后结晶 ,由于熔化结晶的时间很短 ,因此衬底的温度不太高 ,从而能够使用廉价的玻璃作为衬底 . 准分子激光由于其脉冲时间极短 (10～ 30ns) ,且波长处于超紫外范围 ,因而是在玻璃衬底上制备硅薄膜材料理想的能量束 . 在硅薄膜上所照射的激光束频率 、 受光次数以及激光能量密度等都会影响非晶硅薄膜的结晶状况 . 另外 ,激光束的形状和扫描方向也会影响晶化过程中晶粒的生长方向 [ 829] .该技术的缺点是设备昂贵 、 工艺的重复性较差 、 难以实现大面积制备等 .1. 2 直接沉积纳米晶硅薄膜采用固相晶化法制备纳米晶硅薄膜 ,由于需先沉积非晶硅薄膜 ,再转化为纳米晶硅薄膜 ,所需时间较长 . 如果沉积非晶硅薄膜和热处理不在同一系统中 ,则在转移非晶硅薄膜的过程中 ,容易造成薄膜的氧化 ,生成 SiO2 ,或引入其它杂质 ,对薄膜的性能产生不良的影响 . 近几年来 ,许多科研工作者都在探索不经退火 ,直接在同一系统中制备纳米晶硅薄膜的新技 术 , 这 些 技 术 包 括 : 热 丝 化 学 气 相 沉 积( HWCVD ) ,高压 rf2PECVD 和采用新气源等 .1. 2. 1 热丝化学气相沉积法当硅烷或其它源气体通过装在衬底附近 、 温度高达 2000 ℃ 的钨丝时 ,源气体的分子键发生断裂 ,形成各种中性基团 ,在衬底上沉积成纳米晶硅薄膜 .沉积时衬底的温度约 175～ 400 ℃ ,可用廉价的玻璃作衬底 [ 10 ] . 用 HWCVD 法制备的纳米晶硅薄膜的晶粒尺寸约 0. 3～ 1. 0μ m ,具有柱状结构 ,择优取向于 (110) 晶面 ,可应用于光伏打器件 . 由于钨丝的温度很高 ,对部分设备的耐热要求较高 . 而且晶粒尺寸较小 ,不适宜大面积均匀薄膜的制备 ,所以应用范围受到较大限制 .1. 2. 2 高压高氢稀释硅烷 PECVD 法最近 ,我们用常规的 13. 56 M Hz 的 rf2PECVD系统 ,采用较高的反应气压 ,匹配比较高的激励功率 . 以 0. 7 nm/ s 制备出优质的氢 化纳 米晶硅 薄膜 [ 11] . 薄膜的晶化率约 60 % ,平均晶粒尺寸约 6. 0nm ,暗电导率为 10 - 3 ～ 10 - 4 Ω - 1 ? cm - 1 , 薄膜的SEM 图如图 1 所示 . 在本实验室的条件下 ,制备纳米晶硅薄膜时有以下结论 : (1) 射频功率太小薄膜中没有晶态成分 . 在其他条件不变的情况下 ,功率太大晶化率反而下降 . 在一定的射频功率范围内 ,薄膜中的晶态成分随功率增大而增加 . (2) 在一定的温度范围内 ,薄膜中的晶态成分随温度的升高而增加 ,晶粒随温度的升高而增大 . (3) 随着 H2 稀释度 RH =H 2 / (Si H4 + H2 ) 的增加 ,薄膜晶化率变大 ,生长速率变小 . 结合 Raman 和 F TIR 谱 ,认为在高氢条件下 ,氢的作用在于通过刻蚀反应表面弱的 Si - Si?154?第 2 卷 第 4 期 陈城钊 ,等 :优质纳米晶硅薄膜的低温制备技术及其在太阳能电池中的应用进展键 ,形成牢固的 Si - Si 键 ,从而调整 nc2Si ζ H 薄膜的微观结构及其键合特征 . (4) 反应气压在一定程度上能提高薄膜的晶化率和沉积速率 ,但太高的压强所造成的反应离子对薄膜表面的轰击反而会降低晶化率和沉积速率 .图 1 纳米晶硅薄膜的表面形貌(a) 三维原子力显微镜 (AFM ) 图 ; ( b) 表面 SEM 图1. 2. 3 采用新原材料的 PECVD 技术有人把研究方向转向寻找适合 PECVD 低温生长的新材料组合 ,试图采用 PECVD 直接沉积纳米晶硅薄膜 . 目前 ,普遍采用卤硅化合物 ( 如 Si F4 或SiCl4 ) 来代替硅烷气体 . 还有用混合气体 ( SiCl4 /H2 ) 作为源气体 ,使直接沉积纳米晶硅薄膜的衬底最低温度下降到 200 ℃ ,所获得的纳米晶硅薄膜具有择优取向 [ 12214 ] . 但 SiCl4 气体有强烈的腐蚀性 ,在沉积过程中形成的 HCl 对仪器有较大的腐蚀性 ,对系统的防腐性要求高 ,提高了生产成本 .2 纳米晶硅薄膜太阳能电池在太阳能利用方面 ,太阳光伏电池是近年来发展最快 、 最具活力的研究领域 . 目前 ,虽然晶体硅太阳能电池仍处于主导地位 ,但它的高温扩散工艺限制了其生产效率的提高和产品成本的进一步降低 ,难以普及 .1976 年 ,非晶硅薄膜太阳能电池问世以来逐渐显示出其强大的生命力 ,但其稳定性和光电转换效率却比不上单晶硅 ,由于它具有亚稳态结构 ,长时间发光后会出现明显的不稳定性 (称为 S2W 效应 ) . 纳米晶硅薄膜太阳能电池基本上克服了 S2W效应 ,制备纳米晶硅薄膜时无须高温扩散 ,与现代半导体工业技术相匹配可以降低成本 ,从而激发了国内外对纳米硅薄膜的研究兴趣 .Sukti Hazra 等人首次用纳米硅薄膜作为太阳能电池的本征层 ,做成了本征型纳米硅 p2i2n 单结太阳电池 [ 15 ] . 电池结构为 glass/ TCO/ a2Si ζ H/ nc2Siζ H/ Back contact/ Al (图 2) . 实验结果表明 ,所制作的太阳能电池在长时间光照条件下具有优良的稳定性 ,而且开路电压也比较高 ,达到了 0. 93 V. 胡志华等人运用美国宾州大学开发的 AM PS程序模拟分析并计算了 n 型纳米硅 (n + 2nc2Si ζ H) / p 型晶体硅(p2c2Si) 异质结太阳能电池的光伏特性 [ 16 ] . 此结构电池是用纳米硅薄膜作为太阳电池窗口层的 . 运用AM PS 程序计算出这种电池在理想情况下的理论极限效率 η max = 31. 17 %. 这个高效率主要由于宽带隙窗口层的引入 ,引入宽带隙窗口层提高了光子的吸收效率 ,从而提高了电池的开路电压和填充因子 .中国科学院研究生院物理科学学院张群芳等人采用HWCVD ,系统地研究了纳米晶硅层的晶化度以及晶体硅表面氢处理时间对 nc2Si ζ H/ c2Si 异质结太阳能电池性能的影响 ,通过优化工艺参数 ,在 p 型晶体硅衬底上制备出转换效率为 17. 27 %的 n2nc2Si ∶H/ i2nc2Si ∶ H/ p2c2Si 异质结电池 [ 17] .?254? 材 料 研 究 与 应 用 2 0 0 8图 2 纳米晶硅 / 非晶硅薄膜叠层电池结构及其光谱响应谱线另外 ,胡志华等人还制备出了纳米非晶硅太阳能电池 ,此电池是 glass/ ITO/ p2a2SiC : H/ i2na2Si ζH/ n2nc2Si ζ H/ Al 结构的 p2i2n 太阳能电池 [ 18 ] ,同样也是利用纳米晶硅薄膜的高电导性和高光敏性 ,电池的开路电压高达 0. 94 V ,同时还能保证 72 %以上的填充因子 ,光电转换效率达到 8. 35 %. 开路电压和填充因子都高于 Sukti Hazra 等人的报道 . 中国科学院半导体研究所的郝会颖用这种含有少量纳米晶相的相变域硅薄膜作为本征层制备了太阳能电池 [ 19 ] . 其结构为 glass/ SnO2/ p2a2SiC : H/ i2a2Si ζ H/n2a2Si ζ H/ Al. 初始时电池的开路电压 V oc = 0. 912V ,填充因子 FF = 0. 690 ,短路电流密度 J sc = 15. 894mA/ cm2 ,光电转换效率为 10. 008 %. 在 AM 1. 5(100 mW/ cm2 ) 的光强下曝光 820 min 后 ,开路电压升高了 5. 2 % ,而光电转换效率仅衰减了 2. 9 % ,显示出优良的光电性质和稳定性 .3 结 语固相晶化需要高温退火过程 ,激光晶化和热丝化学气相沉积等方法不适合大面积均匀成膜 ,这些方法均不适用于大规模工业化生产 . 射频等离子体化学气相沉积因其在制备大面积 、 高均匀度的薄膜方面具有工艺简单 、 成熟及成本低廉的优势 ,已成为重要的半导体薄膜沉积技术 ,目前已有完整的沉积非晶硅薄膜的工业化生产线 . 低温条件下在同一系统中直接在衬底上高速沉积光电性能优良的纳米晶硅薄膜是一种产业化前景较好的方法 . 目前 ,纳米硅太阳能电池的转换效率还不到 10 % ,应通过优化设计纳米硅太阳能电池的结构 ,精确控制工艺参数 ,使其转换效率接近理论极限 . 如何提高纳米硅薄膜太阳能电池的光电转换效率 、 大幅度降低生产成本 ,使其进入民用 ,是研究热点之一 .参考文献 :[ 1] ECOFFEY S , BOUV ET D , ION ESCU A , et al. Low 2pressure chemical vapour deposition of nano grain poly 2silicon ultra 2thin films [J ]. Nanotechnology , 2002 , 13 :2902293.[ 2] 黄创君 ,林璇英 ,林揆训 ,等 . 低温制备高质量多晶硅薄膜技术及其应用 [J ]. 功能材料 ,2001 ,32 (6) :5612563.[ 3] 陈城钊 ,方健文 ,林璇英 . a2Si ζ H 薄膜固相晶化法制备多晶硅薄膜 [J ]. 浙江师范大学学报 :自然科学版 ,2002 ,25 ( 3) :2462249.[ 4] 陈城钊 ,林璇英 ,林揆训 ,等 . 氢等离子体加热法晶化 a2Siζ H 薄膜 [J ] 功能材料 ,2004 ,35 :6622664.[ 5] KIM H , KIM D , L EE G , et al. Polycrystalline Si filmsformed by Al 2induced crystallization with and withoutSloxides at Al/ a2Si interface [J ]. Solar Energy Meterial2. Dept. of Physics , Shantou Universit y , Shantou 515063 , China )Abstract : Nanocrystalline silicon film is a new f unctional material , which has bot h the advantages of c2Siand a2Si ζ H films and widely applied in optoelect ronic devices such as thin film solar cells , optical memo2ries , light emitting diodes and thin film transistors. In t his paper , the recent research p rogress of the prep2aration techniques of t he high quality nanocrystlline film at low temperat ure and it s application to solar cellis summarized.Key words : nanocrystalline silicon thin films ; solar cells ; low2temperat ure preparation ; progress?454? 材 料 研 究 与 应 用 2 0 0 8