0000黑硅制备技术及其应用的研究进展

第 34卷 第 6期Vol1 34 No16稀 有 金 属CHINESE JOURNAL OF RARE M ETALS2010年 11 月Nov. 2010收稿日期 : 2010- 09- 12; 修订日期 : 2010- 10- 28基金项目 : 国家自然科学基金 ( 60706001 )资助项目作者简介 : 徐文婷 ( 1983- ), 女 , 宁夏人 , 博士研究生 ; 研究方向 : 半导体材料* 通讯联系人 ( E - m ai:l tuh @l m ai.l grinm. com. cn)黑硅制备技术及其应用的研究进展徐文婷 1, 2, 屠海令 1* , 常 青 2, 肖清华 2( 1. 北京有色金属研究总院 , 北京 100088; 2. 有研半导体材料股份有限公司 , 北京 100088)摘要 : 基于黑硅材料的发展 , 讨论了国内外在黑硅制备技术方面的研究进展 , 包括反应离子刻蚀 法、 飞 秒激光脉冲法、电化学刻 蚀法及金属辅助刻蚀法 , 总结了各种工艺在应用上的特点 , 对黑硅材料当前取得的应用及发展进行了综述。 结果表明 : 黑硅材料的特殊结构 能够极大降低硅表面光反射 , 有效提高硅太阳能电池转换效率 ; 其特殊光敏性可应用于光波探测器 ; 表面各向异性的黑硅在红外吸收中可以产生太赫兹辐射。当前飞秒激光脉冲法制备的黑硅材料体现了很好的光敏性 , 并且有望直接嵌入目前半导体制造工艺 , 因此备受青 睐 , 然则 其制备成本较高 ; 相比之下 , 电化学刻蚀法则设备简单、 成本较低 , 亦颇具研究前景。最后 , 展望了国内黑硅材料的发展趋势。关键词 : 黑硅 ; 微结构 ; 反射率do:i 10. 3969 /.j issn. 0258- 7076. 2010. 06. 026中图分类号 : TN304. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 0258- 7076( 2010) 06- 0930- 06R eview s on Appli cati on and Preparation M ethods of B lack SiliconXu W enting1, 2, Tu H ailing1* , Chang Q ing2, X iaoQ inghua2( 1. GeneralResearchInstitute for N on-F errousMetals, B eijing 100088, China; 2. GRINM SemiconductorM aterialsCo. L td., Beijing 100088, Ch ina)Abst ract: Basedon the developm ent of b lack silicon, the present preparation techniques of b lack silicon w ere reviewed, includingreactive ion etchingm ethod, femtosecondlaser pulsesm ethod, electrochem ical etchingm ethod andm etal assisted etchingm ethod. Theapplication and the developm ent of black s ilicon showed that the special structure of the black silicon could greatly reduce the siliconsurface reflection and effectively improve the conversion effic iency of silicon solar cells. B lack silicon could generateterahertzem issionand could be used for optical detectors. T he black silicon prepared by fem tosecondlaser pulsesm ethod exhibited the strongphotosens-itivity, w hile the electrochem ical etching m ethod showed the valuable perspective w ith low cost. F inally, the developing tendency ofblack silicon in China was discussed.K ey word s: black silicon; m icrostructure; reflectiv ity黑硅的研究始于 20世纪 90年代末 , 实际上在80年代初黑硅作为离子反应刻蚀硅片的副产物就已被发现 , 当时黑硅的产生被认为是需要避免的 ,并未引起人们的注意 [ 1] 。直至 1998 年 , 哈佛大学M azur实验室通过飞秒激光束照射硅片而获得一种表面形成准有 序晶微结构硅 材料 ) ) ) 黑硅 , 并 发现这种微结构对太阳光具有极低的反射率以及广谱吸收 , 从而开启了对黑硅的广泛研究。由于禁带宽度、 高表面反射率等特性 , 传统晶硅材料的在光电器件应用受到很大限制 [ 2] 。黑硅材料的发现改善了硅材料在这一领域的 应用 , 黑硅材料并非新材料 , 与传统晶硅材料相比 , 黑硅具有更强的光吸收能力 , 尤其是在近红外和短 波红外波段 , 其光敏性是传统硅材料的百余倍 , 用飞秒激光制备黑硅的工艺可嵌入到目前半导体制造工艺中 , 无需使用新材料。 黑硅的研究已经由实验室阶段逐步转向商业应 用。据纽约时 报报道 , 美 国SiOnyx公司现在已经开始量产基于感应器的黑硅6期 徐文婷等 黑硅制备技术及其应用的研究进展 931晶片 , 并已运用于新一代红外成像系统中。 可见在今后相当长时期内 , 黑硅将成为硅基器件领 域的研究热点。1 制备工艺技术1. 1 反应离子束刻蚀法离子束刻蚀 , 也称为离子铣 , 主要原理是当定向高能离子向固体靶撞击时 , 能量从入射离 子转移到固体表面原子上 , 如果固体表面原子间 结合能低于入射离子能量时 , 固体表面原子就会 被移开或从表面上被除掉 [ 3] 。反应离子束蚀刻是一种物理化学反应的蚀刻方法 [ 4] 。它将一束反应气体的离子束直接引向工件表面 , 发生反应后形 成一种易挥发又易靠离子动能而加工的产物 , 同 时通过反应气体离子束溅射作用达到蚀刻的目的 [ 5 ] 。20世纪 90年代初 H enri Jansen等 [ 6] 在微机电系统精确加工技术研究中发现 , 用 SF6 /O2 混合体系作为离子源 , 对硅片进行深层反应离子刻 蚀沟道过程中会 形成黑色 / 硅草 0, 如图 1 所 示 , / 硅草 0黑硅的出现严重影响了沟道刻蚀精度 , 为了避免产生黑硅 , Jansen课题组对如何避免黑硅进行了深入研究 , 并定义为 /黑硅法 0[ 7] 。 显然 , 黑硅法从另一角度阐述了黑硅的形成机制。在反应离子束刻蚀中 , 硅 片表面的微小 尘埃相当于天然掩蔽层 , 当高束流离子轰击硅片 表面时 , 离子与尘埃相碰撞被反射 , 无尘埃阻 挡的 Si与离子发生化学反应产生挥发物挥发 , 从而 形成黑硅 [ 8] 。 研究 [ 9] 还表明 , 当氧离子与硅原子作用形成 SiOx 时 , SiOx 粒子同样具有掩 蔽效应 , 使沟道刻蚀被阻断 , 产生黑硅。图 1 离子刻蚀后的黑硅形貌 [ 7]F ig. 1 M ic rographof black silicon after ion etching[7]为了增强硅基微反应器的表面活性 , 降低吸附 CO的反应温度 , 需要对微反应器的微通道进行 高比表面微构造。近年 来 , M arilyne Roumanie等 [ 10] 在前人的研究基础上 , 对硅片进行深层离子反 应刻蚀 , 得到如图 2( a)所示的黑硅 , 然而表面极不平整 , 微结构亦呈随机性分布。为了解决这一问题 ,他们在原有工艺基础上 , 利用光刻胶技术刻 蚀沟道 , 沟道内溅射 200 nm Pt膜 , 得到如图 2( b)所示的柱体结构。 表面沉积 Pt后更好改善了表面结构形貌 , 由原来 不规则的起伏结构转变为排列 有序的规则柱状微结构 , 其高径比达到 30。以上的 研究工 作虽都 不以制 备黑硅 为目的 ,但是间接地提供了一种黑硅制备技术 -深层反应离子刻蚀。 当硅片处于阴极电位时 , 放电时的电位大部分降落在阴极附近 , 大量带电 粒子受垂直于硅片表面的电场加速 , 垂直入射到硅片表面上 , 以较大的动量对硅片进行物理刻蚀 , 同时带电粒 子还与薄膜表面发生强烈的化学反应 , 产生化学 刻蚀作用。 若能选择合适的气体组分 , 不仅可以获得理图 2 黑硅 SEM 图 ( a)原始黑硅形貌 , ( b) 表面溅射 200 nm 厚 Pt层 [10]F ig. 2 SEM p ictures of black silicon before ( a) and after ( b) sputtering of a 200 nm layer of Pt[ 10]932 稀 有 金 属 34卷想的刻蚀选择性和速度 , 还可以抑制活性基 团在薄膜表面附近的扩散所能造成的侧向反 应 , 提高刻蚀各向异性 , 有效控制黑硅的形貌与大小。1. 2 飞秒激光脉冲法飞秒激光作用于材料表 面 , 其超短的脉 冲使得热熔影响可近似忽略 , 大功率密度会让光 子电离 , 产生大量电子气体 , 光子与电子、 电子与晶格间的相互作用导致整个过程呈现强烈的非线性效应 [ 11] 。 将洁净硅片 置于真空 腔内的可 动靶台上 ,腔内充满反应气体 ; 当经透镜聚焦后的激光 脉冲照射到硅片表面时 , 大功率密度使得气体电 离产生电子气体 , 吸收了高能量的电子需要在物 质中重新分布 , 通过相变烧蚀表面。此法简单易控制 ,通过改变激光通量就可有效控制微结构制备。哈佛大学 M azur教授研究 团队用飞秒激 光在500托 SF6 气氛中用 10 kJ#m- 2的激光脉冲辐射硅片 500~ 1000次 , 每次 100 fs, 硅片表面激光辐照区产生微米量级的针状结构 [ 12] , 结构如图 3所示 ,呈准规则排列。纳秒激光辐射硅片同样可获 得类似结构 , 在低 带隙光吸收均能产生大量光生 载流子 , 但是结构不如前者规则 [ 13] 。之所以用 SF6 作为烧蚀气体 , 是因为电离之后的 F- 能够生成 SiF4 挥发 , 与其他气氛制备的黑硅相比 , SF6 气氛制备的黑硅吸收性能最优[ 14] 。 而嵌入 Si中的 S+ 作为硅禁带中的引入能级 , 使 Si禁带宽度减小到 0. 4 eV, 进而 Si导带能够提供更多电子 , 产生更多载流子 ; 高比表面不仅增强了黑硅的光吸收性 , 更增加了硅的红外吸收。 实验 [ 15] 表明 ,当 锥体 的高度 达到 10 ~ 12 Lm 时 , 反射 率低 于5% , 见图 4。图 3 黑硅形貌 SEM 图 [ 12]F ig. 3 Scanning electronm ic rographsof b lack silicon[ 12]1. 3 电化学刻蚀法CharltonM D B等[ 16] 在阳极腐蚀制备多孔硅过程中发现 , 电阻率 3~ 5 8# cm- 1的 N 型硅片经过湿氧氧化及光刻曝光预处理后 , 在 HF 电解液中刻蚀能够得到如图 5所示的微柱体结构 , 高度 150 Lm左右 , 直径约 200 nm。 合理配置偏转电压、 电解液浓度以及电流密度 , 能够制备更高比表面微结构硅。国内有研究人员用电化学刻蚀在多 孔硅上制备黑硅薄膜 [ 17] 。 过程如下 : P型掺 B、 31004取向硅片 , H F( 48% ): C2H 5OH ( 99% ) BH 2O = 1B1B2(体积比 )做电解液。 通过腐蚀电流密度和脉冲时间的参数控制 , 得到折射率呈梯度变化的多 层膜黑硅结构 , 也即宽带抗反射膜 , 如图 6所示。膜结构的反射谱研究结果表明 : 台阶越多 , 光谱越平滑 , 反射率也越低。 当台阶足够多时 , 则可近似认为折射率随薄膜厚度连续均匀变 化。为了能够得到近似连续变化的抗反射薄膜 , Striemer CC等 [ 18] 制备了折射率连续变化的多孔硅薄膜 , 膜厚仅 100 nm左右 , 但低反射率 (反射率小于 5% )6期 徐文婷等 黑硅制备技术及其应用的研究进展 933图 6 折射率连续变化的多层黑硅结构图 [17]Fig. 6 Sketch of them ultilayer porous / b lack silicon0 consis-ting of a gradient index film stack[ 17]仅在 450~ 650 nm波段范围内有效。 国内另有研究人员 [ 19] 在 此基础 上用计 算机 控制电 流密 度的 衰减 , 制备了平均厚度为 852 nm的黑硅薄膜 , 且研究结果表明在 400~ 800 nm的波段范围内 , 反射率均小于 5%。电化学刻蚀设备简单 , 工艺容易控 制 [ 20] , 相对成本较低 , 若能用此法得到 100 nm 左右厚的黑硅薄膜 , 并扩大孔隙率的变化范围 , 则能够更有效地降低反射率。1. 4 金属辅助刻蚀法SvetoslavKoynov等 [ 21] 研究发现金属辅助刻蚀同样可获得黑硅。 首先在清洁硅片表面沉积 1 ~ 2nm 厚 Au 层 , 室 温 下 将 硅 片 置 于 混 合 液 ( H F( 50% ) BH 2O2 ( 30% ) BH 2O = 1B5B10) 中 50~ 90 s后取出 , 最后用碘化钾溶液 ( 25 g I+ 100 g K I+ 1 LH2 O )去除 Au 粒子。刻蚀后硅片表面均匀 分布底径 50~ 100 nm, 高 250 nm的岛状微结构 , 如图 7所示。经反射谱测量 , 所制备的 黑硅比其它抗 反射膜更加能够降低 反射率 ( 3% ~ 6% ), 虽然经 XPS检测结果表明有一定量的 A u残留于黑硅表面 , 但这并不影响太阳能电池的转换效率 [ 22 ]。最新 的 研 究 表 明 : 将 ( 100) 硅 片 直 接 置 于HAuC l4 和 H FBH 2O2 BH 2O = 1B5B2的混合液中 , 刻蚀后的硅片经检测发现 , 300~ 1000 nm波段反射率最低可达 2% , 反射率取决于硅微结构的直径 ,计算结果表明直径越小 , 反射率越低 [ 23] 。2 应 用2. 1 太阳能电池为了提高硅电池转换效率 , 除了优化 PN结制备工艺外 , 需要减少入射光的反射损失 , 增强光的有效吸收。 Sarnet T 等 [ 24 ] 模拟了不同绒面结构 (图8) 的硅太阳电池表面光 反射率 , 得出结构 a反射率最低。 W u C laudia等 [ 14] 对光照射黑硅表面时的光路图模拟表明 (图 9), 当光照射黑硅表面时 , 特殊的表面结构使光路在 / 硅森林 0中层层反射 , 增加了光子的输运 , 一方面 , 光束照射黑硅时发生散射 ; 另一方面 , 黑硅的针状结构构成一种纳米尺度微腔 , 电子带因此受到牵制 , 近表面额外产生大量电子空穴对 , 进而能够提高太阳能电池转换效率。Y oo Jinsu等 [ 25] 利用反应离子刻蚀 , 在 SF6 /O2气氛中随机刻蚀 125 mm @125 mm 硅片 , 最佳实验条件 下 制 备 的 黑 硅 太 阳 能 电 池 转 换 效 率 可 达15. 1% 。934 稀 有 金 属 34卷图 9 光照射黑硅时的光路模拟 [ 14]Fig. 9 Beam path simulation of light absorption of black s il-icon[ 14]2. 2 ME M S硅作为可见光波段探测 器的重要材料 , 黑硅所具备的特殊结构大大提高了光敏二极管光敏性 ,一个光子在感应电流作用下产生比原来多的电子空穴对 , 因此 , 低电压下就能够实现光电导增益 ,在 3 V 工作 电压 下可 提 高响 应 100 倍 [ 26] 。文 献[ 27]中报道了黑硅在未来红外领域的应用 , 预示硅基红外探测器和夜视设备都成为可能。此外 , 黑硅的微结构对微 电子的耦合和 输运具有加速作用 [ 28] 。有研究提出一种室温下黑硅晶片的新组装方法 [ 29] , 常温下将两块经深层反应离子刻蚀的硅晶片刻蚀面相对压合 , 压合后接 触力仅 3. 8 M Pa。把 刻 蚀 面 15 ~ 25 Lm 高、直 径 约500 nm的针状结构 相互连 锁形成 的针连 锁结构 ,在低接触力下可以产生一个可逆组装。 这种 键合结构能有效解决泄漏检测微流体控制系统的机构的机械漂移问题。 高比表面的黑硅作为支持结构 ,硅针可被看作是倒孔隙结构 , 孔隙扩散过程 便可产生催化反应 , 提高微反应系统的催化活性。黑硅的光敏感度是普通 晶体硅的数百 倍 , 医学上可用于 X 光检测的底片 , 高光敏性的特点可以降低 X 射线放射量 , 以此减轻射线对人体的辐射。 高光敏性应用于感光材料 , 可以使影像传感器(CCD 和 CMOS)感光效率提高百倍 , 将推动 摄影行业的新发展。2. 3 太赫兹辐射发射体黑硅对可见光和红外波段的辐射具有 非常强烈的吸收特性 , 其针状结构有效地将这种间 接半导体的红外光渗透深度减小到表面之下的亚微米范围内 , 表面各向异性使其具有一种偏振作用 , 可用于产生太赫兹辐射 [ 30] 。黑硅产生的太赫兹辐射的振幅与入 射光的偏振状态无关 , 因此能够产生更多太赫兹辐射。 目前实验 室 黑 硅 产 生 的 太 赫 兹 辐 射 的 中 心 波 长 在600 GHz附近 , 带宽范围大约为 100 GHz~ 2 TH z。尽管此输出功率比标准材料产生的太赫兹功率低很多 , 但是此研究拓宽了黑硅的应用领域 , 相信今后通过优化结构能够获得更优的黑硅太赫兹辐射。3 结 语黑硅材料的制备及其目 前应用前已叙 及 , 然而尚有大量科学技术问题有待于解决。 例如 黑硅材料的近红外吸收特性和减反射特性与其材料结构本身是何关系等。 此外 , 国内黑硅的研究尚处于起步阶段 , 还需要增加投入 , 加强研发力度 , 开发黑硅的制备技术及应用 , 把实验室的研究成 果转化为可规模生产的、 性能可靠的产品。参考文献 :[ 1 ] Perng Dung-Ch ing, San Jose, C ali.f Reduction of b lack siliconin sem iconductor fabrication [ P ]. 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