一种在弱酸溶液中采用金属辅助湿法化学刻蚀黑硅的新方法

云南师范大学学报 （ 自然科学版 ）２ ０ １ ４ 年 ９ 月 － ３ ４ 卷 ５ 期 （ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ４ Ｎ ｏ ． ５ ）Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｙ ｕ ｎ ｎ ａ ｎ Ｎ ｏ ｒ ｍ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙＤ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． ７ ６ ９ ９ ／ ｊ ． ｙ ｎ ｎ ｕ ． ｎ ｓ － ２ ０ １ ４ － ０ ６ ３一 种在弱酸溶液 中 采用 金 属辅助湿法化学 刻 蚀 黑 硅 的 新方法 ＊廖承菌 ， 李学铭 ， 杨培志 ＊（ １ ． 可 再 生 能 源 材料 先进 技术 与 制 备 教 育部 重 点 实 验 室 ， 云南 昆明 ６ ５ ０ ０ ９ ２ ；２ ． 云南师范大学 太阳 能 研究 所 ， 云南 昆明 ６ ５ ０ ０ ９ ２ ）摘 要 ： 为 降 低 黑 硅材料 的 成 本 ， 将 太阳 电 池级 单 晶硅片浸 入 含 有 氯 金 酸 （ ＨＡ ｕ Ｃ ｌ ４ ） 的 草酸 ／ 氢氟酸 （ Ｈ ２ Ｃ ２ Ｏ ４ ／ Ｈ Ｆ ） 混 合 水溶液 中 做刻 蚀 ． 利 用 扫 描 电 子 显 微镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ ） 和 紫 外 — 可 见 — 近 红 外 分 光光 度 计对 表面 形 貌 和 反 射 光谱 进 行 了 表 征 与 测 量 ． 结 果 表 明 ： 样 品 表面 具 有 网 格 状陷 光 结 构 ， 在 ３ ５ ０ ～ ２ ５ ０ ０ｎ ｍ波段 平 均 反 射 率 约 为 １ １ ． ３ ％．关键词 ： 黑 硅 ； 弱 酸溶液 ； 广 谱吸收中图分类号 ： Ｏ ６ １ ３ ． ７ ２ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ７ － ９ ７ ９ ３ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ５ － ０ ０ １ ８ － ０ ３黑 硅 是 硅材料 （ 包 括 单 晶硅 、 多 晶硅 、 非 晶硅 ）经 过表面 改 性 获 得 的一 种 新 型 的 光电 材料 ． 它 能够 有 效 降 低 硅材料 对 太阳 光谱 的 反 射 并 拓 宽 硅材料 对 太 阳 光 谱 （ ２ ５ ０ ～ ２ ５ ０ ０ μ ｍ ） 的 吸 收 ［ １ ］ ， 因 此被 认 为是 制 备高 效 硅 基 太阳 电 池 的 重 要 候选材料之 一 ． 金 属 辅 助 湿 法 化 学 刻 蚀 制 备 黑 硅 简 便 易 行 ，成 本低 廉 ， 高 效 可 靠 ， 具 有 良 好的 发 展 前 景 ［ ２ － ３ ］ ． 在Ｈ Ｆ ／ Ｈ ２ Ｏ ２ 混 合 溶液 中 添 加 金 纳 米 粒 子 作 为 催 化剂 ， 是 金 属 辅 助 湿 法 化 学 刻 蚀 最 成 熟 的 方 法 ． 然而 ， 关 于 金 属 湿 法 化 学 刻 蚀 机 理 的 研究 认 为 要 采用 除 含 有 金 、 银 、 铂 等 贵 金 属 的其 他 廉 价 金 属 催 化剂 制 备 黑 硅暂 时不 具 有 可 行 性 ［ ４ － ５ ］ ． 因 此 ， 为 了 进一 步 降 低 制 备 成 本 ， 本 文 在 含 有 ＨＡ ｕ Ｃ ｌ ４ 的Ｈ ２ Ｃ ２ Ｏ ４ ／ Ｈ Ｆ 混 合 水 溶 液 中 成 功 制 备 出 了 黑 硅材料 ．１ 实 验本 实 验 采 用 同 批 次 直拉 （ Ｃ Ｚ ） 单 晶硅片 ， 电 阻率 为 ０ ． ５ ～ ３ Ω · ｃ ｍ ， 样 品 尺 寸 为 ２ ０ ｍ ｍ×２ ０ｍ ｍ． 样 品 １ 制 备 流 程 如 图 １ 所 示 ． 原 切 硅片 被 浸入 混 合 溶 液 （ Ｉ ） （ ０ ． ０ ５ ９ ｍＭ ／ ｍ Ｌ Ｈ ２ Ｃ ２ Ｏ ４ ， ４ ０ ％Ｈ Ｆ ， 体 积比 ３ ： １ ， ０ ． ０ １ ２ ｍＭ ＨＡ ｕ Ｃ ｌ ３ ） 中 ， 在 室 温条件 下 ， 处 理 ５ ｈ 以 上 ， 并用 去 离 子 水 冲洗干净 ．然 后 ， 样 品 被 浸 入 混 合 溶 液 （ Ｉ Ｉ ） （ ６ ５ ％ ＨＮ Ｏ ３ ，Ｈ ２ Ｏ ， 体 积比 １ ： ２ ） 中 处 理 １ ～ ３ ｍ ｉ ｎ ， 最 后 用 去 离子 水 冲净晾干 ．测 试 前 ， 样 品 被 浸 入 Ｈ Ｆ 溶液 中 ３ ０ｓ ｅ ｃ ， 以 去除 硅 表面 的 氧 化 层 ．图 １ 样品 １ 制 备 流程Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｆ ｏ ｒ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｉ ｎ ｇ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ １硅片 反 射 率 的 测 量 采 用 紫 外 — 可 见 — 近 红 外分 光光 度 计 Ｕ － ４ １ ０ ０ ， 表面 微 结 构 形 貌 的 观 察 采 用＊ 收稿日期 ： ２ ０ １ ４ － ０ ２ － ２ ４基金项目 ： 国家 自然科学 基金资助项目 （ ６ １ ０ ６ ６ ０ ０ ４ ， Ｕ １ ０ ３ ７ ６ ０ ４ ） ．作者简介 ： 廖承菌 （ １ ９ ８ ７ － ） ， 男 ， 硕 士 ， 主要从事 硅 基 材料改 性 及 高 效 太阳 电 池 方 面 研究 ． Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： ｉ ＿ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ＠ ｈ ｏ ｔ ｍ ａ ｉ ｌ ． ｃ ｏ ｍ．通信作者 ： 杨培志 （ １ ９ ６ ６ － ） ， 男 ， 博士 ， 研究 员 ， 博士生 导 师 ， 主要从事 高 效 太阳 能 利 用 材料 与 器 件方 面 研究 ．扫 描 电 子 显 微镜 Ｚ Ｅ Ｉ Ｓ Ｓ 表 征 ．２ 结果与 讨 论２ ． １ 样品反射 率 曲线图 ２ 样品 １ 反射 率 曲线Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｒ ｅ ｆ ｌ ｅ ｃ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｏ ｆ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ １不 同 样 品 在 不 同 波 段 的 平 均 反 射 率 如 表 １所 示 ．表 １ 不同样品在不同波段 的 平均反射 率Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅ ｒ ｅ ｆ ｌ ｅ ｃ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓｉ ｎ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ ｂ ａ ｎ ｄ ｓ制 备 方 法Ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅ ｒ ｅ ｆ ｌ ｅ ｃ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ／ ％３ ５ ０ ～ １ ０ ０ ０／ ｎ ｍ１ １ ０ ０ ～ ２ ５ ０ ０／ ｎ ｍ３ ５ ０ ～ ２ ５ ０ ０／ ｎ ｍ金 字塔 ［ ２ ］ １ ２ ． ７ ５ １ ． ５ １ ３ ８ ． ０ ５样 品 １ ６ ． ０ ４ ９ ． ５ ６ １ １ ． ３ １样 品 ２ ［ ２ ］ ４ ． ３ ７ ９ ． ７ ８ ７ ． ９ ７从表 １ 可以看 出 ， 样 品 １ 在 整个 太阳 光谱 平均 反 射 率 低 达 １ １ ． ３ １ ％ ， 接 近 样 品 ２ 的 减 反 射性 能 ．２ ． ２ 样品表面形貌样 品微 结 构 形 貌 如 图 ３ 所 示 ， 其 中 ａ 为 样 品１ 的 俯 视 图 ， ｂ 为 样 品 １ 的 断 面 图 ．图 ３ 样品 的 Ｓ Ｅ Ｍ 图Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｓ Ｅ Ｍ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ从 图 ３ 可看 出 ， 样 品 １ 表面 呈 现 出 没 有 明 显刻 蚀 深 度 的 不 规 则 网 格 结 构 ， 表 明 金 属 催 化 剂 在弱 酸 刻 蚀溶液 中 没 有起 到 有 效 的 催 化 的 作 用 ， 金属 催 化 剂 在 Ｈ ２ Ｏ ２ ／ Ｈ Ｆ 可产生 纳 米粒 子 ， 增 强 纵向 刻 蚀 ， 获 得 具 有 纵横 比 的 微 纳 结 构 ， 实 现 对 光 的捕 获 ． 因此 ， 在 弱 酸 刻 蚀液 中 制 备 出 具 有 广 谱吸收材料 的 事 实 意 味 着 在 弱 酸 刻 蚀 液 制 备 黑 硅 与 在Ｈ ２ Ｏ ２ ／ Ｈ Ｆ 刻 蚀 液 中 制 备 黑 硅 机 理 可 能 完 全 不同 ． 关 于在 弱 酸 刻 蚀液 中 制 备 黑 硅机 理 ， 我 们 分 析认 为 ， 金 属 催 化 剂 与 Ｈ ２ Ｃ ２ Ｏ ４ 相 互 作 用 形 成 网 格状 掩膜沉 积 于 硅 表面 ， 阻 止 刻 蚀溶液 与 硅 表面 反应 ， 同 时 未 被 网 格 状 掩膜覆盖 的 区域 ， 在 Ｈ ２ Ｃ ２ Ｏ ４和 Ｈ Ｆ 的 相 互协 作 下 ， 经 过长 时 间纯化 学 反 应 刻蚀 出 浅坑 ．样 品 １ 表面 微 结 构 呈 现 出的 不 规 则 网 格 结 构纵 向 刻 蚀 深 度 不 明 显 ， 这 与 在 强 酸 刻 蚀溶液 中 制备 的 黑 硅材料 表面 微 结 构具 有 很 大的 差异 ， 因 为黑 硅 表面 微 结 构 均 具 有 较大 纵横 比 ， 且 纵横 比 的大 小 与 其 光吸收 性 能 正相关 ． 同 时 ， 从 图 ２ 的 反 射９１第 ５ 期 廖承菌 ， 等 ： 一 种 在 弱 酸溶液 中 采 用 金 属 辅 助 湿 法 化 学 刻 蚀 黑 硅 的 新方 法率 曲线 上 看 ， 并 没 有 出 现 干涉 峰 ， 即 样 品 １ 的 广 谱吸收 性 能 并非 因 为 硅片 暴露 在空 气 中 产生 二 氧 化硅减 反 射 膜 所 至 ． 关 于 光 吸 收 性 能 与 微 结 构 的 关系 ， 我 们 分 析 认 为 ， 可 能 是 三 个 方 面 的 相 互 作 用的结 果 ： 其一 、 在 刻 蚀硅 过程 中 产生 了 量 子 点 ， 增 强了 硅 的 光吸收 能 力 ； 其 二 、 金 属 催 化 剂 与 Ｈ ２ Ｃ ２ Ｏ ４相 互 作 用 沉 积 在 硅 表 面 的 网 格 状 掩 膜 并 未 能 在ＨＮ Ｏ ３ 水溶液 中 被 去 除 ， 金 属 在 硅 的 禁 带 中 引 入光吸收 能 级 ； 其 三 、 表面 网 格 状微 结 构 起 到一定的光 捕 获 作 用 ．３ 结 论采 用 金 属 辅 助 湿 法 化 学 方 法 ， 在 Ｈ ２ Ｃ ２ Ｏ ４ ／ Ｈ Ｆ混 合 水溶液 中 制 备 出 了 黑 硅材料 ， 在 ３ ５ ０ ～ ２ ５ ０ ０ｎ ｍ 波段 平 均 反 射 率 约 为 １ １ ． ３ ％． 但 是 其 制 备 机理 及 其 光吸收 性 能 与 其 表面 微 结 构 的 内 在 联 系 还需 要 进 一 步研究 ．参 考 文 献 ：［ １ ］ 廖承菌 ， 唐 润 生 ， 李 学 铭 ， 等 ． 黑 硅 材 料 表 面 反 射 率计算 ［ Ｊ ］ ． 云南师 范 大 学 学 报 ： 自 然 科 学 版 ， ２ ０ １ ２ ， ３ ２（ ５ ） ： １ ３ － １ ８ ．［ ２ ］ 李 学 铭 ， 廖 承 菌 ， 唐 利 斌 ， 等 ． 化 学 刻 蚀 制 备 黑 硅 材料 的 研究 现 状 及 展 望 ［ Ｊ ］ ． 材 料 导 报 ， ２ ０ １ ２ ， ２ ６ （ １ １ ） ：１ ４ ２ － １ ４ ７ ．［ ３ ］ 廖承菌 ， 杨 培 志 ， 李 学 铭 ， 等 ． 增 强 广 谱 吸 收 硅 表 面［ Ｊ ］ ． 云南师范大 学 学 报 ： 自 然 科 学 版 ， ２ ０ １ ４ ， ３ ４ （ ２ ） ：３ ６ － ３ ９ ．［ ４ ］ 廖承菌 ． 基 于 太阳 电 池 应 用 的 黑 硅 材 料 湿 法 化 学 制备 研究 ［ Ｄ ］ ． 昆明 ： 云南师范大学 ， ２ ０ １ ３ ．［ ５ ］ 廖承菌 ， 杨 培 志 ， 廖 华 ， 等 ． 金 属 辅 助 湿 法 化 学 刻 蚀黑 硅机 理 的 探 讨 ［ Ｊ ］ ． 云 南 师 范 大 学 学 报 ： 自 然 科 学版 ， ２ ０ １ ３ ， ３ ３ （ ５ ） ： ２ ２ － ２ ８ ．Ａ Ｎ ｅ ｗ Ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｔ ｏ Ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ Ｂ ｌ ａ ｃ ｋ Ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｂ ｙ Ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ Ｍ ｅ ｔ ａ ｌ － ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌＥ ｔ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ Ｗ ｅ ａ ｋ Ａ ｃ ｉ ｄ Ａ ｑ ｕ ｅ ｏ ｕ ｓ Ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎＬ Ｉ Ａ Ｏ Ｃ ｈ ｅ ｎ － ｊ ｕ ｎ ， Ｙ Ａ Ｎ Ｇ Ｐ ｅ ｉ － ｚ ｈ ｉ ， Ｌ Ｉ Ｘ ｕ ｅ － ｍ ｉ ｎ ｇ（ １ ． Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｍ ａ ｎ ｕ ｆ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｎ Ｒ ｅ ｎ ｅ ｗ ａ ｂ ｌ ｅ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅＭ ｉ ｎ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｅ ｄ ｕ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ， Ｋ ｕ ｎ ｍ ｉ ｎ ｇ ６ ５ ０ ０ ９ ２ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；２ ． Ｓ ｏ ｌ ａ ｒ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， Ｙ ｕ ｎ ｎ ａ ｎ Ｎ ｏ ｒ ｍ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｋ ｕ ｎ ｍ ｉ ｎ ｇ ６ ５ ０ ０ ９ ２ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｉ ｎ ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｔ ｏ ｆ ｕ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｓ ｔ ｏ ｆ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ， ａ ｎ ｏ ｖ ｅ ｌ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｔ ｏｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ａ ｓ － ｃ ｕ ｔ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｈ ａ ｓ ｂ ｅ ｅ ｎ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ｅ ｄ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ Ｈ ２ Ｃ ２ Ｏ ４ ／ Ｈ Ｆ ｍ ｉ ｘ ｅ ｄ ａ ｑ ｕ ｅ －ｏ ｕ ｓ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｔ ａ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ＨＡ ｕ Ｃ ｌ ４ ．Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｆ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｏ ｆ ｓ ｕ ｃ ｈ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅ ｍ ｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｕ Ｖ － Ｖ Ｉ Ｓ － Ｎ Ｉ Ｒ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｓ ｃ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ －ｓ ｃ ｏ ｐ ｅ （ Ｓ Ｅ Ｍ ） ， ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ．Ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｈ ａ ｓ ｇ ｒ ｉ ｄ － ｌ ｉ ｋ ｅ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ － ｔ ｒ ａ ｐ ｐ ｉ ｎ ｇ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ， ｉ ｔ ｓａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅ ｒ ｅ ｆ ｌ ｅ ｃ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ｉ ｓ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｌ ｙ １ １ ． ３ ％ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｎ ｇ ｅ ｏ ｆ ３ ５ ０ ～ ２ ５ ０ ０ ｎ ｍ．Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ： Ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ； Ｗ ｅ ａ ｋ ａ ｃ ｉ ｄ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ； Ｗ ｉ ｄ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｉ ｎ ｇ０２云南师范大学学报 （ 自然科学版 ） 第 ３ ４ 卷