单晶黑硅太阳能电池特性研究

http://www.paper.edu.cn - 1 - 中国 科技论文在线单晶黑硅太阳能电池特性研究张恩阳，刘爱民，赵增超，杨帆，李永祥 **作者简介： 张恩阳（ 1988-），男，硕士，太阳能电池通信联系人： 刘爱民（ 1967-），男，教授，太阳能电池 . E-mail: aiminl@dlut.edu.cn （大连理工大学物理与光电工程学院，大连 116024）5 摘要 ： 本本文主要研究 了单晶黑硅太阳能电池的特性。在具有金字塔的 p 型单晶（ 100） 硅片表面， 通过银纳米粒子辅助刻蚀制备了纳米线阵列， 并以此为衬底按照太阳能电池的生产工艺制备了单晶黑硅太阳能电池。 通过与普通单晶硅太阳能电池的对比， 发现黑硅太阳能电池具有优良减反射能力， 但其电池性能却低于普通电池。 随后经过量子效率测定， 软件模拟与瞬态表面光伏响应测量， 证明了影响其电池性能的 主要 因素是高密度的表面缺陷所造成的10 表面复合，以及纳米结构内死层的存在。关键词 ： 太阳 能 电池 ；反 射率 ； 表面光伏 ； 量子效率中图分类号 ： TM914.4Study on the characteristics of monocrystalline black silicon 15 solar cells Zhang Enyang, Liu Aimin, Zhao Zengchao, Yang Fan, Li Yongxiang (School of Physics and Optoelectronic Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024) Abstract: In this paper, characteristics of monocrystalline black silicon solar cells were 20 investigated. Vertically aligned monocrystalline （ 100） silicon nanowires on p-type Si surface with pyramid structures were prepare by silver-nanoparticle-assisted etching. And in accordance with the monocrystalline solar cell production process， black silicon solar cells were prepared. Compared with the ordinary monocrystalline silicon solar cells, the black silicon solar cells have excellent anti-reflection capability, but the average performance of black silicon solar cells was 25 lower than the ordinary monocrystalline silicon solar cells. By quantum efficiency measurement, software simulation and transient surface photovoltage response measurement, demonstrated that the main factors affecting the efficiency are surface recombination caused by surface defects and the presence of the dead layer in the nanostructure.Key words: solar cell; reflectivity; surface photovoltage; quantum efficiency30 0 引言目前， 太阳能作为可再生的清洁能源， 在我们社会的每一个领域中发挥着越来越重要的作用。太阳能电池，特别是晶体硅太阳能电池，其工业化生产技术已经十分成熟。其中单晶硅太阳能电池光电转换效率，在工业生产中已经可以达到 19%。根据光伏基本原理，太阳35 能电池的转换效率主要取决于光的吸收和电学损失。 着眼于减少光损耗， 晶体硅光伏产业在发展过程中， 采取了许多措施来提高转换效率。 近来， 表面采用纳米结构的黑硅太阳能电池，由于其优异的减反射（ AR）能力倍受关注 [1-3] 。黑硅的制备方法包括反应离子蚀刻 [4]，等离子体蚀刻 [5]，金属纳米粒子辅助刻蚀 [6] ，飞秒激光扫描法蚀刻 [7] 等。在这些方法中，金属纳米粒子辅助刻蚀，由于其简单的工艺、低廉的成本，展现了巨大的发展潜力。虽然黑硅具有40 超低的表面反射率， 但黑硅太阳能电池的转换效率却低于普通太阳能电池。 这是因为高密度表面缺陷的存在加剧了光生载流子的复合 [8]。在我们的研究中，我们使用金属纳米粒子辅助刻蚀的方法在 p 型单晶（ 100）硅片表面http://www.paper.edu.cn - 2 - 中国 科技论文在线制备金字塔 /纳米线双结构绒面的 AR 层，并将其加工为太阳能电池，通过与普通工艺的太阳能电池进行对比，研究了黑硅表面对电池性能的影响。45 1 实验实验中以电阻率 1~3Ω cm，面积 15.6 × 15.6cm 2 和厚度为 200± 20μm 的 p 型（ 100）单晶硅硅片作为衬底，制备两组不同表面结构的样品（ A）和样品（ B）。样品 A ，首先将其浸在 10％的 HF 中 1 分钟，以消除氧化层，并在去离子水中漂洗。然后将硅片放入氢氧化钾（ KOH ）和 IPA 混合溶液中在 80℃下反应 20 分钟，其中 KOH 和50 IPA 溶液的浓度分别为 1%和 5%。上述工艺步骤称为碱刻蚀工艺，目的是形成表面金字塔结构。样品 B，在经过了与样品 A 相同的碱刻蚀工艺后，进行金属离子辅助刻蚀。蚀刻过程主要包括以下两个步骤。 首先， 将硅片放入溶液Ⅰ中反应， 目的是实现银纳米粒子在硅样品上的沉积。随后，进行刻蚀过程，室温条件下，衬底浸在溶液Ⅱ中，来制备金字塔 /纳米线55 双结构表面。最后，为了完全去掉在衬底上的银层，将样品放入金属刻蚀剂中，这种混合溶液中包含氨水 、双氧水和去离子水，其体积比为 1:1:5。接着，我们把样品用去离子水清洗最后用氮气吹干。溶液Ⅰ和溶液Ⅱ分别为：溶液Ⅰ（金属化）： 0.01M/L AgNO 3 和 4％ HF 60 溶液Ⅱ（蚀刻）： 4％ HF 和 1.2％ H2O2 在太阳能电池的制造中，样品 A 和 B 分别经过三氯氧磷在 860℃扩散形成 pn 结，发射极的方块电阻为 55Ω / □ 。 使用等离子体去边后， 利用 10％的 HF 溶液， 除去磷硅玻璃 （ PSG）层。钝化过程中，样品 A 利用等离子体增强化学气相沉积（ PECVD ）沉积 SiN x，从而起到减反射和钝化的目的。而样品 B 通过温度为 850℃， 15 分钟的热氧化，生长 SiO2 钝化层。65 最后， 采用丝网印刷制作正反电极， 并在烧结炉中烧结以形成欧姆接触， 完成太阳能电池的制备。通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 得到样品的形貌， 利用积分球式分光光度计测量反射率，使用光谱仪测量太阳电池内量子效率，使用太阳电池分选仪测量太阳电池 I-V 性能，利用瞬态表面光伏技术（ SPV）测量瞬态表面光伏响应。70 2 结果与讨论在制备金字塔 /纳米线双结构表面样品 B 时，我们参照金属纳米粒子辅助刻蚀的基本原理， 纳米线的形成其实是银纳米颗粒诱导的选择性蚀刻工艺， 其中银纳米颗粒是否均匀分布在硅片表面将直接影响生成纳米线的质量。反应机理可理解为电化学反应：阴极反应：75 （ 1）阳极反应：（ 2）（ 3）图 1 P 型（ 100）硅片表面经过金属化和刻蚀后的 SEM 图中，图 1（ a）为扫描电子显微80 镜下的样品表面形貌，是样品 B 经过在溶液Ⅰ中反应 2 分钟后在溶液Ⅱ中反应 1 分钟后所观察到的，图 1 中图 1（ b）所示为样品截面形貌。样品表面的金字塔高约为 3μm ，所生长http://www.paper.edu.cn - 3 - 中国 科技论文在线的纳米线长度约为 200nm，直径约为 50nm。85 图 1 P 型（ 100）硅片表面经过金属化和刻蚀后的 SEM 图 , （ a）表面形貌；（ b）截面形貌Fig.1 SEM images of a P-Si(100) sample after metallization and etch, (a) top view, (b) cross-sectional view 90 对于黑硅太阳能电池， 表面金字塔和纳米线的尺寸与分布将直接影响其表面反射率的大小。图 2 为仅有金字塔结构的样品 A 与拥有金字塔 /纳米线双结构样品 B 的表面反射率对比图。根据有效反射率的计算公式 [9]：（ 4）95 其中 R( )为反射率， N 为在 AM 1.5 的标准条件下太阳辐射通量。我们可以计算出350~1100nm 波长范围内，样品 A 表面的有效反射率为 16.32%，而样品 B 表面的有效反射率为 3.53%。这种光学特性是因为光在纳米线结构中经过多次散射，减少了反射、增强了光吸收。纳米线的吸收在短波波段更高，在长波波段较低，这是由纳米线的长度所引起的，可以通过延长纳米线的长度进行克服。另外，在近红外波段样品 B 的吸收也明显强于样品 A，100 这主要由两方面原因引起， 其一是反射率的显著降低， 其二是纳米线结构导致的缺陷等对光子具有更强的捕获能力 [10]。图 2 A 与 B 反射率对比105 Fig.2 The contrast curve of reflectance of A and B http://www.paper.edu.cn - 4 - 中国 科技论文在线样品 A 和 B 制备太阳能电池时，采用相同的生产工艺。唯一的区别在于样品 A 使用PECVD 沉积 SiN x 膜用于减反射和钝化；而样品 B 使用热氧化工艺，通过在 850℃下热处理15 分钟，生长 SiO2 从而起到钝化效果。通过对两组单晶硅太阳能电池进行 I-V 测量，获得110 了 A 电池和 B 电池的参数，如表 1 所示。其中 V oc 为开路电压， Isc 为短路电流， Rs 为串联电阻， Rsh 为并联电阻， FF 为填充因子， η 为转换效率。测试结果显示样品 B 较样品 A 开路电压略有下降，降幅为 0.01V ；而短路电流的下降十分明显，降幅为 0.89A ；填充因子和转换效率分别降低 0.65%和 1.99%。115 表 1 A 和 B 太阳能电池的平均电池参数Tab.1 The average electrical parameters of A and B solar cells 样品 V oc(V) Isc(A) Rs( Ω) Rsh( Ω) FF(%) η (%) A 0.629 8.94 0.0024 74.35 79.86 18.50 B 0.619 8.05 0.0022 41.34 79.21 16.51 为了进一步分析 B 电池相对于 A 电池参数变化的原因，分别测定了 A 电池， B 电池以及未经钝化的 B 电池的内量子效率，结果如图 3 所示。我们发现 B 电池和 A 电池在120 950~1100nm 长波波段光谱响应较为接近，这主要是因为，一方面 B 电池反射率有了的显著降低； 另一方面波长较长的光穿透较深， 主要在太阳能电池体内被吸收。 而对于 350~950nm波段， A 电池的内量子效率明显高于 B 电池，钝化后的 B 电池内量子效率也明显高于未经钝化的 B 电池。这是由于，纳米线结构具有更大的表面积，表面缺陷所造成的表面复合也远远大于普通太阳能电池，而正是高密度表面缺陷的存在加剧了光生载流子的复合。因此，125 它们之间的内量子效率差异可以认定是主要由钝化不完全所导致的。另外， n+/n/p 型硅太阳能电池的发射区 n+是由 POCl3 高温扩散形成的高浓度浅结区域。大量电学性质不活泼的磷原子存在于晶格间隙中， 从而导致该区域晶格缺陷严重， 而越靠近表面，间隙磷原子越多，磷与硅原子的半径不匹配，高浓度的磷还会引起晶格失配。因此在电池的表层， 光生载流子的寿命很低， 而表层主要吸收短波光子， 这样就导致短波光子所产130 生的光生载流子对电池的光电流贡献很小。对于黑硅电池 B，其表面为金字塔 /纳米线双结构，纳米线长度约为 200nm，直径约为 50nm，这样的表面本身就拥有高密度的表面缺陷。再考虑到磷原子极易在纳米线内富集，其短波响应将必然受到影响。135 图 3 拥有 SiNx 钝化膜的 A 电池、拥有 SiO2 钝化膜的 B 电池以及未经钝化的 B 电池的内量子效率http://www.paper.edu.cn - 5 - 中国 科技论文在线Fig.3 Internal quantum efficiency spectra of solar cells A with SiN x passivation coating, B with SiO 2 passivation coating and B without passivation coating 140 为了验证上述结论， 我们运用 PC1D 软件按照生产工艺的实际情况设置， 进行相应的模拟， 生成不同条件下单晶硅太阳能电池的内量子效率。 如图 4 单晶太阳能电池内量子效率图所示，图 4（ a）为不同表面复合速率的黑硅电池内量子效率对比图，其中表面复合速率分别取 0cm/s、 103cm/s、 104cm/s 和 105cm/s。当表面复合速率小于 cm/s 时，我们发现内量子效率几乎无变化， 而随着复合速率的逐渐增加， 其对内量子效率的影响越来越明显。 通常145 黑硅太阳能电池表面的复合速率为 104~ 105cm/s [11]，这是由于其表面积较大且结构尺寸较小， 难以进行彻底的钝化， 从而增大了光生载流子在其表面的复合几率， 最终导致电池性能降低。图 4 中图 4（ b）为不同死层厚度的黑硅电池内量子效率对比图，其中死层厚度分别设置为无死层、 20nm、 50nm 和 100nm。随着死层的厚度降低，电池对短波波段的光谱响应明显加强， 这是由表层吸收的短波光子所产生的光生载流子对太阳电池光电流的贡献逐渐增150 强所导致的。图 4 单晶太阳能电池内量子效率，（ a）不同表面符合速率，（ b）不同死层厚度155 Fig.4 Internal quantum efficiency spectra of monocrystalline silicon solar cells, (a) with different surface recombination velocity, (b) with different dead layer thickness 为了进一步探究黑硅太阳能电池表面结构对电池性能的影响， 我们进行了瞬态表面光伏谱的测量。如图 5 波长为 532nm，能量为 128μJ 脉冲激光下，瞬态表面光伏响应图中，图 5160 （ a）为金字塔结构的 p 型单晶样品 A 与金字塔 /纳米线双结构的 p 型单晶样品 B 瞬态表面光伏响应（ SPV）对比图。对于 p 型半导体，其表面空间电荷区内存在向下弯曲的能带，即存在一个由表面指向体内的自建电场。 当样品表面被光照射时， 产生光生载流子， 在表面空间电荷区内建电场的作用下，电子向表面迁移，空穴向体内迁移，瞬态光伏响应为负，并随着激光脉冲的照射迅速下降。通过对比，发现黑硅样品 B 由于其反射率低，光子捕获能力165 强，使得其瞬态表面光伏响应更加迅速，光生少数载流子也更多；但随着脉冲激光的消失，因其更大的表面积、更多的表面缺陷，使得载流子复合速率更快。图 5 中的图 5（ b）为钝化后的 A 电池与 B 电池瞬态 SPV 对比图。 B 电池的瞬态光伏响应信号极性随着时间发生改变： 首先出现正信号， 随后又转变为负信号， 信号发生反转的时间大概在 s。我们认为这种现象是 n 型重掺杂，扩散作用形成的电场和 pn 结内建电170 场， 三者影响叠加所造成的。 由于黑硅表面纳米线阵列的存在， 扩散时很容易在纳米线内形a b http://www.paper.edu.cn - 6 - 中国 科技论文在线成重掺杂，而越向体内掺杂浓度越低，因此在靠近表面的 区形成了一个表面空间电荷区，存在一个由体内指向表面的自建电场。 当激光激发出光生载流子时， 由于电场作用从而分离空穴和电子，瞬态光伏响应的极性即为正，在约 s 时达到最大值。而随着光照产生的电子 -空穴对继续向体内扩散，由于半导体中电子的扩散速度大于空穴，由扩散速度不同175 引起的电子深入体内， 而空穴靠近表面， 形成了指向体内的电场。 同时由于太阳能电池采用浅结工艺， 受到 pn 结内建电场的影响。 自 s 开始光生载流子扩散引起的载流子分离和 pn 结引起的载流子分离成为最主要的两种分离机制，使得 B 电池的表面光伏响应极性又逐渐变为负。正是由于黑硅表面重掺杂，使得表面光伏响应出现变化，影响了电池的效率。虽然钝化后的 B 电池其光生少数载流子的复合速率明显要慢于未钝化的 B 电池；但与 A 电180 池相比，由于 B 电池表面钝化不理想，复合速率更快 [12-13] 。图 5 在波长为 532nm，能量为 128μJ 脉冲激光下，瞬态表面光伏响应：（ a）未钝化的 p 型衬底 A 与 B，（ b）钝化了后的 n 型表面 A 、 B 电池185 Fig.5 Transient photovoltage, (a) p-type substrate unpassivated A and B , (b)n-type surface passivated A and B solar cell. The wavelength and intensity of excitation pulse are 532nm and 128 μ J, respectively. 3 结论本文利用金属纳米粒子辅助刻蚀法， 在 p 型单晶硅片上制备了平均反射率为 3.53%的金190 字塔 /纳米线表面结构。然后，按照太阳能电池的生产工艺进行电池的制备，最后采用热氧化生长 SiO2 对黑硅电池进行钝化。 通过与普通工艺制备的太阳能电池性能对比， 我们发现，黑硅电池的效率下降了 1.99%，这主要是由于短路电流下降了 0.89A 。通过内量子效率的比较，软件模拟以及使用瞬态 SPV 测量技术，证明了主要引起短路电流损失严重的原因是高密度的表面缺陷所造成的表面复合； 另外纳米结构内磷原子的富集导致死层的出现也严重影195 响着电池性能。 鉴于黑硅表面复杂的纳米结构， 未来可采用湿法化学钝化， 来改善其钝化效果；采用刻槽埋栅技术，进一步减小遮光面积，仅对电极接触部位重掺杂，从而减小死层的影响。[参考文献 ] (References)[1] Abdelkader Ben Jaballah, Besma Moumni, Brahim Bessais. Formation, rapid thermal oxidation and 200 passivation of solar grade silicon nanowires for advanced photovoltaic applications[J]. Solar Energy, 2012, 86: 1955-1961. [2] Yang Xia, Bangwu Liu, Jie Liu, Zenan Shen, Chaobo Li. A novel method to produce black silicon for solar cells[J]. Solar Energy, 2011, 85: 1574-1578. a b http://www.paper.edu.cn - 7 - 中国 科技论文在线[3] J.S. Yoo, I.O. Parm, U. Gangopadhyay, Kyunghae Kim, S.K. Dhungel, D. Mangalaraj, Junsin Yi. Black 205 silicon layer formation for application in solar cells[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006, 90: 3085 - 3093. [4] Branz H M ， Yost V E ， Ward S ， et a1. Nanostructured black silicon and the optical reflectance of graded density surfaces[J]. Applied Physics Letters, 2009, 94(23): 231121(1-3). [5] Dussart R ， Mellhaoui X ， Tillocher T ， et al． Silicon columnar microstructures induced by an SF6/O2 210 plasma [J]． Journal of Physics D: Applied． Physics， 2005, 38(18)： 3395-3402. [6] Yingli Cao, Aimin Liu, Honghao Li, Yiting Liu, Fen Qiao, Zengquan Hu, Yongcang Sang. Fabrication of silicon wafer with ultra low reflectance by chemical etching method[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(17):7411-7414. [7] Her T H ， Finlay R J， Wu C ， et al． Microstructuring of silicon with femtosecond laser pulses[J]． Applied 215 Physics Letters, 1998, 73(12)： l673-1675. [8] Haofeng Li, Rui Jia, Chen Chen, Zhao Xing, Wuchang Ding, Yanlong Meng, Deqi Wu, Xinyu Liu, and Tianchun Ye. Influence of nanowires length on performance of crystalline silicon solar cell[J]. Applied Physics Letters, 2011, 98: 151116(1-3). [9] P. Menna, G. Di Francia, V. La Ferrara. Porous silicon in solar cells: A review and a description of its 220 application as an AR coating[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1995, 37: 13-24. [10] 沈文忠 , 谢卫强 . 硅纳米线太阳电池研究 [J].新材料产业 , 2009(7): 61-63. [11] Martin Otto, Matthias Kroll, Thomas Kasebier, Roland Salzer, Andreas Tunnermann,and Ralf B. Wehrspohn. Wehrspohn. Extremely low surface recombination velocities in black silicon passivated by atomic layer deposition[J]. Applied Physics Letters, 2012, 100: 191603(1-4). 225 [12] Volodimyr Duzhko. Photovoltage phenomena in nanoscale materials[D]. Munich: Technical University of Munich, 2002: 78-108. [13] Xiao Wei. A study on the photoelectric behavior of functional materials by transient photovoltage technique [D]. Jilin: Jilin University, 2008: 62-125. 230