1[1].晶体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程

1 第一章 晶体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程晶体硅太阳电池已经成为当今光伏工业的主流，随着单晶硅、多晶硅太阳电池工厂的新近投资，这种作用还将持续下去 [1]。从 1954 年 Chapin， Fuller 和 Pearson研制成功硅 PN 结太阳电池以来，这一利用 p-n 结光伏效应工作的器件经过半个世纪的改进和演变，发展成为具有多种几何结构和相应的制造流程的一类太阳电池产品。到目前为止，尽管被称为“第二代光伏器件”的薄膜太阳（ CdTe、CIS、非晶硅、微晶硅、多晶硅、硅 -锗合金）电池也取得了进展，但在短期内仍然无法替代晶体硅太阳电池。关于太阳电池的基本特性， Hovel 已作出了全面的论述 [2]。我们按照太阳电池的器件结构、硅 p-n结太阳电池的基本工作原理到一般的制造工艺流程的顺序进行介绍。1. 晶体硅太阳电池的器件结构晶体硅太阳电池的基本结构见图 1.，它由扩散法在表面形成的浅 PN 结，正面欧姆接触栅格电极，覆盖于整个背面的欧姆接触电极以及正面减反射膜构成。图 1. 硅 PN 结太阳电池基本结构 图 2. PERT 太阳电池结构高效率晶体硅太阳电池则有着更为复杂的结构和制造流程，如钝化发射极太阳电池 PESC (passivated emitter solar cell) ，钝化发射极和背面太阳电池 PERC (passivated emitter and rear cell) ，钝化发射结背面点接触太阳电池 PERL (passivated emitter, rear locally-diffused) cells ，钝化发射极背面全扩散太阳电池 PERT (passivated emitter, rear totally-diffused) cells ，具有本征层的 (a-Si)/ (c-Si) 异质结太阳电池(HIT TM 电池 )， 倾斜蒸发电极 MIS-n +p 太阳电池 OECO（ obliquely-evaporated-contact ）， V型机械刻槽埋栅电极太阳电池 (Buried Contact Solar Cell with V-grooved surface) ，背面接触电极太阳电池 (Backside Contact Solar Cell) 等等。这些高效率晶体硅太阳电池，主要特点是充分考虑到引起光电转换效率损失的因素，在器件结构上进行了仔细的设计。图 2.、 图 3.所示分别为 PERT太阳电池、 PERL太阳电池结构。图 3. PERL 太阳电池结构 图 4.丝网印刷电极太阳电池结构2 目前商业化生产的大多数晶体硅太阳电池，采用 1970 年代开发出的丝网印刷电极结构，见图 4。这种结构的太阳电池具有制造过程简单，设备产能较高的优点。缺点是采用丝网印刷的正面电极在解决金属 — 半导体接触电阻和 PN 结的光电特性以及遮光问题之间不能令人满意。激光刻槽埋栅电极太阳电池，见图 5，是澳大利亚新南威尔士大学光伏研究中心 Martin A. Green教授及其研究团组，在 1980 年代将实验室高效晶体硅太阳电池技术低成本应用于商业生产的一个范例。这种太阳电池的优点是正面兼有轻掺杂的受光区域和重掺杂的电极接触区域（激光刻槽），因此，在改善金属 — 半导体接触电阻时，不必牺牲正面受光区域的 PN 结光电特性，同时可以最大限度地减小电极的遮光面积。缺点是设备产能较低。图 3. 激光刻槽埋栅电极太阳电池结构 图 4. 丝网印刷选择性发射极示意丝网印刷选择性发射极太阳电池，在器件结构上与激光刻槽埋栅电极太阳电池相似，在制造工艺上更加简化，电极接触的“重”掺杂区和接收光照的“轻”掺杂区使用丝网印刷磷浆在一次扩散步骤中形成，见图 4.。2. 硅 PN结太阳电池的基本工作原理2.2.1 太阳辐射 [3]太阳发出的辐射能来自核聚变反应。每秒钟约有 6× 1011kg 的 H2 转变为 He，净质量损失约为 4× 103kg，这一质量损失通过爱因斯坦关系（ E=mc2）转变为 4× 1012J 的能量。此能量主要作为从紫外到红外和无线电频段（ 0.2 至 3μ m）的电磁辐射发射出去。太阳的总质量目前约为 2× 1030kg，估计有近乎恒定辐射能输出的相当稳定的寿命要超过 100 亿年。在日 — 地平均距离的自由空间内的同样辐射强度定义为太阳常数，其值 [4][5] 为 1353W/m 2。当阳光到达地表时，大气层要使阳光减弱，主要原因是在红外波段的水汽吸收，紫外波段的臭氧层吸收，以及受飞尘和悬浮微粒的散射。大气层对地表处接收到的阳光的影响程度定义为“大气质量”。太阳与天顶夹角的正割（ secθ ）称为大气质量，用以度量大气层路程与太阳正当顶时最短路程的相对值。图 5.示出了与太阳光谱辐照度 [5]（单位波长单位面积的功率）相关的四条曲线。上部的曲线代表地球大气层以外的太阳光谱，是大气质量为零的状态（ AM0 ）。此状态可用 5800K 的黑体近似。AM0 谱是与人造卫星和宇宙飞船应用相关的光谱。 AM1 谱代表太阳位于天顶时地表的阳光；入射功率约为 925W/m 2。 AM2 谱是对于 θ =60 而言的，其入射功率约为 691W/m 2。大气质量 1.5 的状态（太阳与地平线成 45°角）代表地面应用的满意的加权能量平均值。 AM1.5情形单位时间单位面积的单位能量光子数 [6]示于图 6.，图中还一并示出 AM0 的情形。为了将波长转变成光子能量，我们应用了下述关系meVhC)(24.1（ 1）3 AM1.5 情形的总入射功率为 844 W/m 2。图 5. 与太阳光谱相关的四条曲线（引自 Thekaekara 的参考文献 [5] ）图 6. 在 AM0 和 AM1.5 状态的太阳光谱与光子能量的关系及相关半导体材料的带隙、理论光电转换效率（引自 Henry 的参考文献 [6] ）4 要进行太阳能发电，还必须了解在不同地点预计全年有多少太阳能。2.2.2 光谱响应 [3]当波长为 λ 的单色光入射到太阳电池正面时，光电流和光谱响应（在各波长下每个入射光子所收集的载流子数）可推导如下。在距半导体表面 x 处的电子 — 空穴对产生率示于图 8.（ a），表达式可以写成：])(exp[)](1)[()(),( xRFxG （ 2）图 8. （ a） 对于长波和短波光，电子 — 空穴对产生率与到半导体表面距离的关系。（ b）太阳电池尺寸和少数载流子扩散长度。（ c）太阳电池的假设突变掺杂分布。式中 )( 为吸收系数， )(F 为单位带宽每 cm2 每 s 的入射光子数， )(R 为这些光子的表面反射率 [2]。硅的光吸收系数见图 9.。5 图 9. 晶体硅的光吸收系数在小注入条件下，对 p 型半导体中的电子，一维稳态连续性方程为010 dxdJqnnG nnppn （ 3）对 n 型半导体中的空穴，为010 dxdJqppG ppnnp （ 4）电流密度方程为dxdnqDEnqJ ppnn （ 5）dxdpqDEpqJ nnpp （ 6）对于结每侧为恒定掺杂的突变 p— n 结太阳电池，在图 8.（ b）和（ c）耗尽区以外没有电场，在有 n 型正面和 p 型底面的 p-n 结的情形，可将方程（ 2）、（ 4）、（ 6）联立解得到接上侧的表达式：0)exp()1( 022pnnpppxRFdxpdD （ 7）此方程的一般解为)exp(1)1( 220 xL RFLxBshLxAchppppppnn （ 8）式中， 21ppp DL ，为扩散长度。有两个边界条件。在表面，有复合速度为 pS 的表面复合：6 )()( 00 nnpnnp ppSdx ppdD （ 9）在耗尽层边缘，因受耗尽区电场的作用，过剩载流子密度很低：00nn pp 在 jxx 处 （ 10）在方程（ 8）中代入这些边界条件，得到空穴密度为xpjpjppppppppxpjppppppnn eLxchLxshDLSLxchLxshDLSeLxxshLDLSLRFppj)/()/()/(1)1(220（ 11）最终得到耗尽区边缘的空穴光电流密度为jjjxpjpjppppjpjpppxppppppxnpp eLxchLxshDLSLxchLxshDLSeLDLSLRFqdxdpqDJ)/()/()/(1)1(22（ 12）假定该 p-n 结太阳电池的正面区域在寿命、迁移率和掺杂浓度等方面都是均匀的，在给定波长下，这一光电流就可以从电池的正面被收集到。为了求得从电池底面收集到的电子光电流，要采用方程式（ 2）、（ 3）、（ 5），其边界条件为：00pp nn 在 Wxx j 处 （ 13）dxdnDnnS pnppn )( 0 在 Hx 处 （ 14）式中， W 为耗尽层宽度， H 为整个电池的宽度。方程（ 13）说明，在耗尽层边缘，过剩少数载流子密度接近于零，而方程（ 14）说明，背表面复合在欧姆接触处发生。引用这些边界条件后，在均匀掺杂 p 型底面的电子分布为njnnnnnHnnHnnnnWxxnjjnnppLWxxshLHchLHshDLSeLLHsheLHchDLSeL WxxchWxL RFnnj )(220 )(exp1)1(（ 15）在耗尽区边缘 Wxx j 处被收集到的电子所产生的光电流为7 nnnnnHnnHnnnnnjnnWxpnnLHchLHshDLSeLLHsheLHchDLSLWxL RFqdxdnqDJj 22 )(exp1)1(（ 16）式中 H 为图 8.(b)所示的 p 型底面中性区。方程（ 16）是在假定底面区域在寿命、迁移率和掺杂浓度都是均匀分布的情况下推导出来的。若这些量是距离的函数，就必须应用数值分析。在耗尽区内也产生一些光电流。该区内的电场通常很高，光生载流子在能够复合之前就受到加速而被扫出耗进区。单位带宽的光电流等于被吸收的光子数。WxRFqJ jdr exp1exp)1( （ 17）于是，在给定波长下的总光电流为方程（ 15）、（ 16）、（ 17）之和：)()()()( drnp JJJJ （ 18）对于从外部观察到的光谱响应，此光谱响应（ SR）等于方程（ 18）除以 qF ；对于内部光谱响应，光谱响应等于方程（ 18）除以 qF（ 1－ R）。)]()()([)](1)[( 1)( drnp JJJRqFSR （ 19）对于能隙为 Eg 的半导体，理想的内部响应是一阶跃函数，在 Egh 时等于零，在 Egh 时等于1（如图 9.（ a）的点划线所示）。对于 Si n/p 太阳电池，计算得到的逼真的内部光谱响应示于图9.(a)，此光谱响应在高光子能量下大大偏离理想化阶跃函数 [2]。此图还示出了三个区域各自对光谱响应的贡献。器件参数为 ND=5× 1019cm-3， NA=1.5× 1016cm-3， τ p=0.4μ s， τ n=10μ s， xj=0.5μ m，H =450μ m， S（正面） =104cm/s 和 S（背面） =∞。当光子能量低时，由于硅的吸收系数低，在底面区域产生大部分载流子，当光子能量增加到 2.5eV 以上，正面区域的载流子产生占优势，超出 3.5eV时， 变得大于 106cm-1，光谱响应完全来自正面区域，因为假设 Sp 很高，在正面区域的表面复合导致与理想光谱响应的很大偏离。当 1pL 并且 1jx 时，光谱响应趋近于渐近值（即从方程（ 12）正面光电流得到的值）：pjpjpppppLxchLxshDLSDSSR 1（ 20）表面复合速度 Sp 在光子能量高时对光谱响应尤有显著的影响，对于与图 9.(a)有同样参数（只是 Sp从102 变化到 106cm/s）的器件，表面复合速度效应示于图 9.(b)。随着 Sp的增加，光谱响应剧烈下降。方程（ 20）还表明，当 Sp 给定时，可通过增加扩散长度 Lp 来改善光谱响应。一般来说，为了增加有用波段的 SR值，应同时增加 Lp 和 Ln 并同时降低 Sp 和 Sn。8 图 9.(a) Si p-n 结太阳电池经计算得到的内部光谱响应，图中示出了三个区域各自的贡献（点划线是对于理想响应而言的）。（ b） Si p-n 结太阳电池当有不同的表面复合速度时经计算得到的内部光谱响应（引自 Hovel 的参考文献 [2] ）一旦得知光谱响应，从图 5.所示的太阳光谱分布 F（ λ ）得到的总光电流密度为dSRRFqJmL )()](1[)(0（ 21）式中 m 为对应于半导体带隙的最长波长。为了得到最大的 JL 值，应使 m0 波段的 R(λ )值增至最大。9 2.2.3 I-V 特性晶体硅太阳电池的等效电路可以表示成图 10.所示的形式。 Rse表示来自电极接触、基体材料等欧姆损耗的串联电阻， Rsh表示来自泄漏电流的旁路电阻， RL表示负载电阻， ID 表示二极管电流， IL 表示光生电流。图 10. 晶体硅太阳电池的等效电路根据等效电路，可以写出 p— n 结太阳电池的 I— V 特性方程如下：shseDL RIRVIII （ 22）将 p-n 结二极管电流方程10 nkTqVD eII （ 23）代入方程（ 22）可以得到输出电流为：shsenkTIRVqL RIRVeIII se 1)(0 （ 24）式中 q 为电子电量， k 为波尔兹曼常数， T 为绝对温度， n 为二极管质量因子。对于实际的太阳电池，二极管正向电流的数值由中性区的扩散电流和耗尽区内的复合电流组成。当复合电流占优势时，因子 n=2，当扩散电流占优势时， n=1，当两种电流可以比拟时， n 介于 1到 2 之间。当 Rsh 足够大，并联电阻引起的旁路电流可以忽略不记时。输出功率可以表示为：seL IRIIIqnkTIIVP 1ln0（ 25）图 11 所示为丝网印刷电极晶体硅太阳电池典型的 I— V 曲线和 P— V 曲线。短路电流 I sc表示太阳电池输出端短路情况下能够输出的电流，开路电压 Voc表示输出端负载电阻无穷大 — 即输出端开路状况下的输出电压，最大功率 Pm 表示输出的最大功率， Vpm 和 I pm 分别表示与最大功率点对应的输出电压和输出电流。填充因子 FF 定义为ocscpmpmVIVIFF（ 26）光电转换效率定义为inocscinmPVIFFPPEff （ 27）式中 Pin 为输入太阳电池的光功率。要获得最高的转换效率，应使 FF、 I sc和 Voc 都最大。提高 FF和 Voc 的途径是减小复合电流；改善电极欧姆接触，减小串联电阻 Rse；提高并联电阻，减小旁路漏电10 流。提高 I sc的途径是提高太阳电池对阳光的吸收效率，提高非平衡少数载流子寿命，减小复合电流损失。图 11. 实际测量的丝网印刷电极晶体硅太阳电池典型 I— V 曲线和 P— V 曲线。3. 晶体硅太阳电池的制造工艺流程印刷电极晶体硅太阳电池的制造工艺流程如图 12.所示。大体上可以划分为硅材料制造和硅晶体生长、硅片制造、太阳电池片制造、组件封装等 4 部分。矿石（石英）开采和精选硅冶炼硅提纯（半导体级或太阳级）铸造多晶硅 单晶硅生长 多晶带硅生长切割制造硅片 切割制造硅片 切割制造硅片硅片表面化学腐蚀 硅片表面化学腐蚀 硅片表面化学腐蚀扩散制作 p-n 结 扩散制作 p-n 结 扩散制作 p-n 结腐蚀清洗去除 PSG 腐蚀清洗去除 PSG 腐蚀清洗去除 PSG 腐蚀去除寄生 p-n 结生长 Si3N 4 或 TiO 2 膜腐蚀去除寄生 p-n 结PECVD 生长 Si3N 4 膜 PECVD 生长 Si3N4 膜氧化印刷背面银铝电极腐蚀去除寄生 p-n 结印刷背面银铝电极印刷背面银电极 印刷铝背面场印刷铝背面场11 图 12. 印刷电极晶体硅太阳电池的制造工艺流程参考文献[1] Martin A. Green ， Present and Future of Crystalline Silicon Solar Cells ， Technical Digest of the International PVSEC-14, Bangkok, Thailand, 2004 PL-4 [2] H. J. Hovel, Solar Cells, in R. K. Willardson and A. C. Beer, Eds., Semiconductors and Semimetals. Vol. 11. Academic, New York, 1975: “ Photovoltaic Materials and Devices for Terrestrial Applications. ” IEEE Tech. Dig. Int. Electron Device Meet.,1979. p. 3. [3] 施敏 . 著，黄振岗 译，半导体器件物理，电子工业出版社， 1987 年 12 月第一版。[4] C. E. Backus, Ed., Solar Cells, IEEE Press, New York, 1976. [5] M. P. Thekaekara, “ Date on Incident Solar Energy. ” Suppl. Proc. 20 th Annu. Meet. Inst. Environ. Sci., 1974. p.21. [6] C.H.Henry, “ Limiting Efficiency of Ideal Single and Multiple Energy Gap Terrestrial Solar Cells, ” J. Appl. Phvs.51 4494 (1980)电池片测试分选电池片测试分选印刷正面银电极 印刷铝背面场 印刷正面银电极电极共烧结 印刷正面银电极 电极共烧结电极共烧结电池片测试分选迭层组装电池片焊接互连 电池片焊接互连 电池片焊接互连迭层组装 迭层组装层压封装 层压封装 层压封装外框组装 外框组装 外框组装检验测试 检验测试 检验测试12