晶体硅表面Ag纳米颗粒形貌控制及其对黑硅性能的影响

1 晶体硅表面 Ag 纳米颗粒形貌控制及其对黑硅性能的影响贾淑婷，王苏尧，韩志达，夏金威，薛丹丹，张磊(常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500) 摘要 ：采用湿法化学法在太阳能级 Si(100) 表面沉积 Ag 纳米颗粒，并对 Ag 颗粒进行了退火处理。利用扫描电子显微镜研究了不同沉积时间及退火工艺对硅片表面 Ag 纳米颗粒形貌的影响规律。在此基础上采用退火前后的 Ag 纳米颗粒辅助化学腐蚀法制备了黑硅减反射结构，并用扫描电子显微镜观察了所制备黑硅的微结构，用紫外 -可见分光光度计研究了所制备黑硅的反射率。研究表明，制备的 Ag 颗粒为不规则片状结构，并且随 Ag 沉积时间的延长， Ag 颗粒逐渐长大。通过对样品退火处理， Ag 颗粒收缩成球状纳米颗粒。利用未退火的 Ag 颗粒制备的黑硅呈不规则纳米线状微结构，在 300~1100 nm 范围内平均反射率为 2.7%；而利用退火后球状 Ag 纳米颗粒制备的黑硅则呈多孔状微结构，同样波长范围内平均反射率为 14.2%。关键词 ： Ag 纳米颗粒；黑硅；反射率；太阳能电池中图分类号： TB34 文献标识码： A Deposition of Ag Nanoparticles and Its Effect on the Black Silicon Fabricated by Ag Assisted Chemical Etching Method JIA Shu-ting, WANG Su-yao, HAN Zhi-da, XIA Jin-wei, XUE Dan-dan, ZHANG Lei (College of Physics black silicon; reflectance; solar cells 1 引言太阳能电池作为一种清洁的可再生能源，有着巨大的应用潜力。目前，太阳能电池市场中，晶体硅太阳能电池仍占据主导地位。这主要是由于一方面硅材料本身在地壳中储量丰富，另一方面利用晶体硅制备太阳能电池可以借鉴微电子加工工艺中成熟的硅加工工艺。在晶体硅太阳能电池发展过程中，减少入射光的反射损失一直是提高太阳能电池光电转换效率的研究热点。 近年来， 研究人员相继开发了表面金字塔 [1]、倒金字塔 [2]、减反射膜 [3]等减反射的结构。1998 年， 哈佛大学 Mazur 课题组利用飞秒激光法在晶体硅表面制备了表面具有准有序微结构的黑硅材料，研究发现这种材料对入射光的反射率极低 [4]。黑硅材料的这一特性使其在太阳能电池、光电探测器等领域有着广阔的应用前景 [5]。之后，研究人员开发了多种制备黑硅的技术，主要包括：飞秒激光法 [4-6] 、反应离子刻蚀法 [7-8] 、金属离子辅助化学腐蚀法 [9-11]等。在上述制备工艺中，金属离子辅助化学腐蚀法由于制备成本低、过程简单、易于大面积生产等特点引起研究人员的广泛关注。这种方法一般是首先在硅片表面沉积金属纳米颗粒，然后在金属纳米颗粒催化作用下通过湿法化学腐蚀法来制备黑硅。 2008 年， 彭奎庆等采用热蒸发法在硅片表面沉积 Ag 纳米颗粒， 然后通过 HF 和 H2O2 混合溶液制备的黑硅结构在 200~1000 nm范围内平均反射率低于 5%[12] 。 2008 年，日本宫崎大学 Nishioka 报导了采用 Au 辅助腐蚀法制备的黑硅反射率降低至 3.8%[13] ， 2009 年该研究小组利用 Ag 代替 Au 制备的黑硅在 200-1000 nm 范围内平均反射率低于 5%[14]。 2012 年，美国可再生能源实验室 (NREL) 的 Oh 采用 Ag 辅助化学腐蚀法制备了光电转换效率为18.2%的黑硅太阳能电池 [10] 。国内苏州大学苏晓东课题组采用 Ag 辅助化学腐蚀工艺制备黑硅，制备了效率高达 18.45%的多晶硅太阳能电池 [15] 。本文通过湿法化学法在太阳能级硅片表面沉积 Ag 纳米颗粒，研究不同沉积时间及退火工艺对 Ag 纳3 米颗粒形貌的影响，并在此基础上研究了不同形貌的 Ag 纳米颗粒对黑硅微结构及光学性能的影响。2 实验方法(1) 采用标准 RCA 工艺对太阳能级 p 型 Si(100) 硅片进行清洗，清洗结束后，将硅片垂直浸入温度为85 ℃、浓度为 25 wt% 的 NaOH 溶液中进行去损伤层处理。将去过损伤层后的硅片用去离子水清洗干净，并浸入 0.5 vol% HF 溶液中去掉硅片表面自然氧化层。(2) 将处理好的硅片放入含有硝酸银的溶液中分别在 5 s、 10 s、 20 s、 30 s 条件下沉积 Ag 颗粒。所用到的混合溶液组成为： 6.4 vol% HF+0.01 mol/L AgNO 3。(3) 将 Ag 颗粒沉积时间为 5 s 的样品分别在 N 2 气氛下 350 ℃、 400 ℃、 450 ℃条件下退火 30 min。(4) 将上述退火前后的样品分别放入含有 6.4 vol% HF 、 2.5 vol% H 2O2 的混合溶液中进行腐蚀处理制备黑硅减反射结构，腐蚀时间为 120 s。(5) 将腐蚀后的样品浸入浓 HNO 3 溶液中去除硅片表面的 Ag 颗粒， 然后将硅片浸入 0.5 vol% HF 溶液中去掉硅片表面的氧化层。采用 Zeiss Sigma 热场发射扫描电子显微镜观察退火前后 Ag 颗粒及相应黑硅表面形貌，采用岛津UV-3600 分光光度计在波长 300~1100 nm 范围内测量所制备黑硅的光反射率。3 结果与讨论当将 Si(100) 浸入 HF 和 AgNO 3 混合溶液时，靠近硅片表面的 Ag +会由于电负性差异而吸收 Si 中的电子，从而将 Ag +还原为 Ag 单质沉积在硅片表面。同时，单质 Si 由于失电子而被氧化为 SiO2，在 HF 酸的腐蚀作用下，形成的 SiO 2 被腐蚀掉从而形成凹坑而将沉积的 Ag 颗粒限制在凹坑内，这样会在硅片表面形成结构稳定的 Ag 颗粒。图 1 为不同时间沉积 Ag 颗粒的表面形貌。由图可见，当沉积时间为 5 s 时， Ag颗粒附着在硅片表面呈不规则片状结构，并且硅片表面大部分被这种结构的 Ag 颗粒覆盖。随沉积时间延长至 10 s，随 Ag 颗粒的生长，颗粒尺寸明显比沉积 5 s 时增大。当沉积时间为 20 s 时，硅片表面几乎被Ag 颗粒完全覆盖，并且在 Ag 颗粒表面产生了二次形核的 Ag 纳米颗粒 (如图 1(c)中较亮的小颗粒 )。随沉积时间继续延长至 30 s，二次形核的 Ag 纳米颗粒继续生长，逐渐生长为枝晶状 Ag 颗粒。4 图 1 硅片表面经不同时间沉积 Ag 颗粒的表面形貌： (a) 5 s、 (b) 10 s、 (c) 20 s、 (d) 30 s。Fig. 1 Surface morphology of Ag particles on silicon wafer after depositing for (a) 5 s, (b) 10 s, (c) 20 s and (d) 30 s. 在不同沉积时间制备 Ag 颗粒中我们发现，所制备的 Ag 颗粒形状不规则，并且尺寸较大，在硅片表面形成了类似不连续薄膜的形貌。为了制备尺寸更小并且形貌规则的 Ag 颗粒，我们对 5 s 沉积的 Ag 颗粒样品分别在 350 ℃、 450 ℃和 550 ℃下进行了 30 min 的退火处理。在硅片表面制备态的大尺寸片状的 Ag颗粒内部会存在一定的应力 [16, 17] 。由于 Ag 颗粒沉积过程是在室温下进行，制备温度较低，使得构成制备态 Ag 颗粒的 Ag 原子被“冻结”，即 Ag 原子的扩散能力非常差，颗粒内的应力不能被释放。当样品被加热时，热能传递给 Ag 原子，使 Ag 原子的扩散能力显著增强。当 Ag 原子得到足够的能量进行迁移时，就会破坏原有的大尺寸 Ag 颗粒的结构，而收缩为互相孤立的岛状结构来释放内应力。图 2(a)为退火前 Ag颗粒的放大表面形貌，制备态的 Ag 颗粒呈连续的不规则片状结构。图 2(b)为经 350 ℃退火后 Ag 颗粒的形貌。由图可见，在该条件下 Ag 颗粒形貌已经发生了明显的变化，即如前所述的不规则片状 Ag 颗粒收缩成离散的 Ag 纳米颗粒。但是从图中可以看到， Ag 纳米颗粒形状不规则，存在一些不规则短棒状结构的Ag 颗粒。我们知道，当颗粒收缩为规则的球形时具有最低的表面能。这说明当退火温度为 350 ℃时， Ag纳米颗粒的表面能仍然较高。这可能是由于在 350 ℃条件下，虽然 Ag 原子的扩散能力被增强，但是仍不足以将 Ag 纳米颗粒的表面能降到最低。 随退火温度达升高至 400 ℃ (图 2(c))， Ag 纳米颗粒球化更加明显，说明退火温度的提高使得 Ag 原子的扩散能力进一步增强，使得 Ag 纳米颗粒的表面能进一步降低。但仍存在少量不规则形状的 Ag 颗粒。随退火温度进一步升高至 450 ℃ (图 2(d))， Ag 纳米颗粒球化已经非常明显，说明 Ag 纳米颗粒的表面能已经充分降低。这样，随退火温度的提高， Ag 原子的扩散能力增强，在保持 Ag 颗粒表面能最低的驱动力下， Ag 纳米颗粒随退火温度的提高而逐渐变为规则的圆形形貌。5 图 2 退火前硅片表面 Ag 颗粒表面形貌 (a)及经过 350 ℃ (b)、 400 ℃ (c)、 450 ℃ (d) 退火 30 min 后的表面形貌。Fig. 2 Surface morphology of Ag particles on silicon wafer before annealing (a) and after 350 ℃ (b), 400 ℃ (c) and 450 ℃annealing for 30min. 我们对退火前以及 450 ℃退火后的样品在 HF 和 H 2O2 混合溶液中进行了 Ag 催化腐蚀处理。 根据金属离子辅助化学腐蚀硅的反应原理，在硅与 Ag 接触的位置主要发生如下反应 [18]：Ag 表面： H2O2+2H ++2e-→ 2H2O+2h+ 2H++2e-→H 2↑Si 表面： Si+4h++4HF→ SiF 4+4H +SiF4+2HF→H 2SiF6即在 Ag/Si 界面，在 Ag 催化作用下， Si 首先被氧化为 SiO2，然后被 HF 腐蚀，而未与 Ag 接触的 Si由于没有 Ag 的催化作用，几乎不被腐蚀 [19]。这样，经过一段时间的腐蚀作用就可以在硅片表面形成特定的微结构。图 3 为退火前以及 450 ℃退火后的样品腐蚀后的表面形貌。由图可知，未退火的样品被不规则Ag 颗粒覆盖的部分被腐蚀，未被腐蚀的部分则呈不规则纳米柱状结构保留了下来；而经退火处理的样品表面由于被离散的 Ag 颗粒覆盖，形成了纳米孔状微结构。图 4 为上述两种结构黑硅的光反射率曲线，为了进行比较，图中也示出了抛光硅片及沉积 Ag 颗粒并退火后硅片表面的反射率曲线。由图可见，抛光硅片的反射率较高，在 300~1100 nm 范围内，平均反射率高达 34.4%。相比较而言，两种微结构硅材料的反射率均显著的降低。此外，两种结构黑硅的光反射率也有所不同：具有纳米柱状微结构黑硅的反射率明显比具有纳米孔状微结构黑硅的反射率低得多。其中，纳米孔结构的黑硅在 300~1100 nm 范围内平均反射率为 14.2 % ，而纳米柱状的黑硅在同样波长范围内平均反射率仅为 2.7 % 。这可能是由于退火前的样品由于Ag 颗粒对硅片的覆盖率高，腐蚀结束后硅片表面几乎没有平整表面存在，因此其反射率很低。而退火后的样品由于 Ag 纳米颗粒的收缩作用，使得 Ag 纳米颗粒对硅片表面的覆盖率会有所下降 (见图 2)。根据之6 前分析可知，硅片上被 Ag 覆盖的部分在腐蚀过程中会被腐蚀掉，而未被覆盖的部分则会保留下来。这样离散的球状的 Ag 颗粒的样品由于 Ag 颗粒对硅片的覆盖率较低，在化学腐蚀过程中除了形成纳米孔状减反射结构之外，其他部分仍为平整的硅 (见图 3(b)) ，而这部分平整的硅会使硅片表面的反射率相对较高。此外，实验过程中还发现，沉积 Ag 颗粒并经过退火后的硅片表面本身反射率也比较低 (如图 4 所示 )，在300-1100 nm 范围内平均反射率约为 16 % 。这可能是由于退火后离散的 Ag 纳米颗粒与入射光作用发生了表面等离子体共振现象所造成的 [20-21] 。图 3 不规则纳米柱状黑硅的表面形貌 (a)；纳米孔状黑硅的表面形貌 (b)。Fig. 3 Surface morphology of black silicon prepared by as-deposited Ag particles(a), and annealed (450 ℃ , 30min) Ag particles. 图 4 抛光硅片、纳米孔状黑硅、不规则纳米线状黑硅及退火后 Ag 颗粒硅片表面的反射率曲线。Fig. 4 Reflectance spectra of the polished silicon wafer, nano-hole structured black silicon, irregular nano-wire structured black silicon and silicon wafer with annealed Ag nanoparticles. 4 结论本文利用湿法化学方法在太阳能级 Si(100) 表面沉积 Ag ，发现沉积的 Ag 颗粒为不规则大片状结构，并且随沉积时间的延长， Ag 颗粒会进一步长大。通过对制备态的 Ag 颗粒进行退火处理，发现 Ag 颗粒形7 成离散的球状 Ag 纳米颗粒，并且随退火温度的提高， Ag 颗粒逐渐变为规则的球状。利用退火前后两种形貌的 Ag 颗粒催化化学腐蚀法制备黑硅发现， 退火前样品制备黑硅的微结构呈不规则纳米柱状， 在 300~1100 nm 范围内平均反射率仅为 2.7 %， 而退火后样品制备黑硅的微结构呈多孔状， 在 300~1100 nm 范围内平均反射率为 14.2 %。参考文献[1] 戴小宛，张德贤，蔡宏琨，等 .单晶硅表面制绒及其特性研究 [J].人工晶体学报， 2014， 43(2)： 308-313. Dai X W, Zhang D X, Cai H K, et al. Study on the Property and Texturing of Monocrystalline Silicon Surface[J]. Journal of Synthetic Crystals , 2014, 43(2): 308-313 (in Chinese). [2] Zhao J, Wang A, Green M A, et al. 19.8% Efficient “ Honeycomb” Textured Multicrystalline and 24.4% Monocrystalline Silicon Solar Cells[J]. Applied Physics Letters , 1998, 73: 1991-1993. [3] 孙菁华，吕海兵，吴东，等 .溶胶 -凝胶法制备氧化硅光学减反射膜 [J].材料导报， 2013， 27(9)： 15-19. Sun J H, Lv H B , Wu D, et al. Preparation of Silica Optical Antireflective Films by Sol-Gel Process[J].Materials Review , 2013, 27(9): 15-19(in Chinese). [4] Her T, Finlay R J, Wu C, et al. Microstructuring of Silicon with Femtosecond Laser Pulses[J].Applied Physics Letters, 1998, 73: 1673-1675. [5] 蒋 晔， 沈鸿烈， 岳之浩， 等 .黑硅与黑硅太阳电池的研究进展 [J]. 人工晶体学报， 2012， 41(8)： 254-269. Jiang Y, Shen H L, Yue Z H, et al. Research Progress of the Back Silicon and Black Silicon Solar Cells[J]. Journal of Synthetic Crystals , 2012, 41(8): 254-269(in Chinese). [6] 吴文威， 徐嘉明， 陈宏彦 .“ 黑硅” 表面特殊锥状尖峰结构的制备及其光学模型仿真 [J]. 中国激光， 2011，38(6)： 0603029. Wu W W, Xu J M, Chen H Y. Simulation of Optical Model Base on Micro- Cones Structure of “ Black Silicon ” [J].Chinese Journal of Lasers , 2011, 38(6): 0603029(in Chinese). [7] Bi Y, Su X, Zou S, et al. Plasma-Etching Fabrication and Properties of Black Silicon by Using Sputtered Silver Nanoparticles as Micromasks[J]. Thin Solid Films , 2012, 521: 176-180. [8] Sainiemi L, Jokinen V , Shah A, et al. Non-Reflecting Silicon and Polymer Surfaces by Plasma Etching and Replication[J]. Advanced Materials , 2011, 23: 122-126. [9] Cao Y , Liu A, Li H, et al. Fabrication of Silicon Wafer with Ultra Low Reflectance by Chemical Etching Method[J]. Applied Surface Science, 2011, 257: 7411-7414. [10] Oh J, Yuan H, Branz H M. An 18.2%-Efficient Black-Silicon Solar Cell Achieved Through Control of Carrier Recombination in Nanostructures[J]. Nature Nanotechnology , 2012, 7: 743-748. 8 [11] Li D, Wang L, Li D, et al. Formation of Nanostructured Emitter for Silicon Solar Cells Using Catalytic Silver Nanoparticles[J]. Applied Surface Science, 2013, 264: 621-624. [12] Peng K, Lu A, Zhang R, et al. Motility of Metal Nanoparticles in Silicon and Induced Inisotropic Silicon Etching[J]. Advanced Functional Materials , 2008, 18: 3026-3035. [13] Nishioka K, Horita S, Ohdaira K, et al. Antireflection Subwavelength Structure of Silicon Surface Formed by Wet Process Using Catalysis of Single Nano-Sized Gold Particle[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells , 2008, 92: 919-922. [14] Nishioka K, Sueto T, Saito N. Formation of Antireflection Nanostructure for Silicon Solar Cells Using Catalysis of Single Nano-Sized Silver Particle[J]. Applied Surface Science, 2009, 255: 9504-9507. [15] Ye X, Zou S, Chen K, et al. 18.45%-Efficient Multi-Crystalline Silicon Solar Cells With Novel Nanoscale Pseudo-Pyramid Texture[J]. Advanced Functional Materials , 2014, DOI: 10.1002/adfm.201401589. [16] Wang F, Yu H Y, Wang X, et al. Maskless Fabrication of Large Scale Si Nanohole Array via Laser Annealed Metal Nanoparticles Catalytic Etching for Photovoltaic Application[J]. Journal of Applied Physics , 2010, 108: 024301. [17] Liu R, Zhang F, Con C, et al. Lithography-Free Fabrication of Silicon Nanowire and Nanohole Arrays by Metal-Assisted Chemical Etching[J]. Nanoscale Research Letters, 2013, 8: 155. [18] Li X, Bohn P W. Metal-Assisted Chemical Etching in HF/H 2O2 Produces Porous Silicon[J]. Applied Physics Letters, 2000, 77: 2572-2574. [19] Huang Z, Geyer N, Werner P, et al. Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon: a Review[J]. Advanced Materials , 2011, 23: 285-308. [20] Mandal A, Chaudhuri P. Contribution of Higher Order Plasmonic Modes on Optical Absorption Enhancement in Amorphous Silicon Thin Films[J]. Optics Communications , 2013, 300: 77-84. [21] Wan D H, Chen H L, Tseng T C, et al. Antireflective Nanoparticle Arrays Enhance the Efficiency of Silicon Solar Cells[J]. Advanced Functional Materials , 2010, 20:3064-3075.