石墨烯纳米墙硅肖特基结光伏器件的构建及性能研究

厦门大学电子科学与技术学院 (2020.11.06, 无锡 ） Construction and performance study of graphene nanowalls-silicon Schottky solar cells 1 石墨烯纳米墙 /硅肖特基结光伏器件的构建及性能 研究 程其进 ， 黄 菲菲，黄锐明， 余梦 01 02 03 04 研究背景 石墨烯纳米墙 /平面 硅电池的 研究 石墨烯纳米墙 /纳米 硅 电池 的 研究 石墨 烯纳米墙 /P3HT/平面 硅 电池 的 研究 目 录 2 05 小结 研究背景 —石墨烯的结构 单层石墨烯晶体结构 石墨烯形成的零维富勒烯（ C 60）、一维碳纳米管（ CNT） 和三维 石墨 石墨 烯是碳原子以 sp2杂化构成、呈蜂窝 状排列的二维晶体材料。 3 Graphene Excellent mechanical property (Young’s modulus (1000 GPa), fracture strength (125 GPa) ) Excellent transmittivity (97.7%) High thermal conductivity (5300 W/m·K) Ultra-high carrier mobility (2105 cm2/V·s) High specific surface area (2630 m2/g) Unique properties of graphene Transparent conductive electrodes, solar cells, Li-ion batteries, field-effect transistors, chemical sensors, biosensors, etc. Potential applications: 研究背景 —石墨烯的性质 4 研究背景 —石墨 烯 /硅太阳能电池的结构和工作原理 石墨烯 /硅太阳能电池的结构示意图 石墨烯 /硅太阳能电池的能带示意图 5 2010年，清华大学朱宏伟教授 首次报道了石墨 烯 /硅太阳能电池 ，采用 湿法转移将石墨 烯转移至硅基底上并组装成电池，获得了 1.65%的 光电转换效率 。 研究背景 —石墨 烯 /硅太阳能电池的研究进展 石墨 烯 -硅异质结太阳电池的关键发展 节点 6 石墨烯纳米墙 /平面 硅电池的 研究 —石墨烯的制备方法 常规 制备 方法 机械剥离法 碳化硅外延生长法 氧化还原法 化学气相沉积法 (CVD) 本工作方法：等离子体增强化学气相沉积法 (PECVD) 7 Temper atur e (℃ ) Heating Cooling Growth of graphene I=2-4.5 A Time=1-3 min Temperature=500-900℃ Time (min) Ar=10-40 sccm CH4=10 sccm RF-plasma enhanced horizontal tube furnace deposition system 石墨烯纳米墙 /平面 硅电池的 研究 —石墨烯纳米墙的制备方法 8 Main advantages: ✓A lower substrate temperature ✓A higher deposition rate ✓Without using any catalyst ✓Can be deposited on several type of substrates (including Si, SiO2, Cu, Ni, etc.) ✓ Effectively controlled by experimental conditions Graphene nanowalls (GNWs): networks of graphene sheets and feature high specific surface area and outstanding electrode network 9 石墨烯纳米墙 /平面 硅电池的 研究 —石墨烯纳米墙的表面形态 石墨烯纳米墙 /平面 硅电池的 研究 —石墨烯纳米墙 /平面硅电池参数优化 10 石墨烯纳米墙 (GNWs)/平面 硅 太阳能电池的器件结构示意图 ◼ 探究 了 不同生长工艺 参数 （ 包括气体流量 、 放电功率 、 生长温度 、 生长时 间等 ） 对 石墨烯纳米墙 /硅太阳能电池的影响 ， 研究 得出在 CH4/Ar流量比为 10 sccm / 40 sccm、 放电功率为 880 W、 沉积温度为 850C和沉积时间为 120 s 条件下生长的石墨烯纳米墙最适合应用于硅基异质结太阳能电池上 ， Jsc为 25.37 mA/cm2， Voc为 0.30 V， FF为 43.99%， PCE为 3.36%。 PCE=3.36% 石墨烯纳米墙 /纳米 硅 电池的 研究 —设计思路 思路一 思路二 思路三 将平面硅制备成具有金字塔或倒金字 塔陷光结构。 将器件进行化学掺杂，提高石墨烯纳 米墙的功函数，降低方块电阻。 使用 TiO2作为器件的减反层，提高器 件的光吸收率。 11 石墨烯纳米墙 /纳米 硅电池的 研究 —硅金字塔的性能表征 (d) (a)-(c)不同腐蚀时间条件下制备硅金字塔 的 SEM图 (d) 不同 腐蚀时间条件下 制 备 硅金字塔的反射率曲线 12入射光 在 不同尺寸的 硅金字塔 结构中的反射效果图 石墨烯纳米墙 /纳米 硅电池的 研究 —硅 倒 金字塔的性能表征 入射光在硅倒金字塔结构中的反射效果图 (d) (a)-(c)不同腐蚀时间条件下制备 硅 倒 金字塔的 SEM图 (d) 不同 腐蚀时间条件下 制 备 硅 金 倒 字 塔的反射率曲线 13 石墨烯纳米墙 /纳米 硅电池的 研究 —硅金字塔和硅倒金字塔构建的 电池 不同陷光结构的硅基底制备的石墨烯纳米墙 /硅太 阳能电池在光照下的电流密度 -电压（ J-V）曲线 不同陷光结构硅基底制备的石墨烯纳米墙 /硅太阳 能电池的外量子效率（ EQE）曲线 不同陷光结构的硅基底制备的石墨烯纳米墙 /硅太阳能电池光伏特性参数 Device JSC (mA/cm2) VOC(V) FF(%) PCE(%) Rs(Ω) Rshunt(Ω) Planar silicon 25.37 0.30 43.99 3.36 97 9014 Pyramid silicon 27.34 0.32 44.28 3.87 93 9338 Inverted pyramid silicon 28.66 0.32 44.66 4.05 91 10055 倒 金字塔硅构建的石墨烯纳米墙 /硅太 阳能电池 光吸收能力大于以金字塔 硅 为 基底构建的 器件 ，且 以平面硅为 基 底构建 的器件显示出最低的 短路电流 密度 。 14 在光照下，石墨烯纳米墙 /硅倒金字塔太阳能电 池经浓 HNO3、 SOCl2、 HCl及 H2O2掺杂前后的 电流密度 -电压（ J-V） 曲线 Chemical doping JSC (mA/cm2) VOC (V) FF (%) PCE (%) Rs (Ω) Rshunt (Ω) Without doping 28.66 0.32 44.66 4.05 91 10055 HNO3 doping 29.79 0.40 48.14 5.73 59 11178 SOCl2 doping 30.07 0.39 45.29 5.36 66 10967 HCl doping 29.19 0.39 45.39 5.22 64 11034 H2O2 doping 28.83 0.40 45.34 5.08 64 11001 不同化学试剂掺杂后器件的光伏特性参数 HNO3掺杂处理的器件，光伏性能最佳。 15 石墨烯纳米墙 /纳米 硅电池的 研究 —硅倒金字塔电池 -化学掺杂 暗场下，石墨烯纳米墙 /硅倒金字塔太阳能电池使用浓 HNO3、 SOCl2、 HCl 及 H2O2掺杂前后的电流密度 -电压（ J-V） 曲线 𝐽 = 𝐽0 𝑒𝑥𝑝 𝑞𝑉𝑛𝑘𝑇 − 1 𝑙𝑛𝐽 = 𝑙𝑛𝐽0 + 𝑞𝑛𝑘𝑇𝑉 𝛷𝐵 = −𝑘𝑇𝑙𝑛( 𝐽0𝐴∗ · 𝑇2) 1. 浓 HNO3、 SOCl2、 HCl及 H2O2蒸汽 处理 后，理想 因子 从原先的 3.33相 对应 的下降 至 1.87、 1.94、 1.98和 1.99。 3. 化学 掺杂有助于改善二极管的结 质量 ， 且 HNO3掺杂 对 二极管 结 的质量 改善 最 明 显。 16 2. 掺杂后， 肖特基势垒 从 0.661 eV提高至 0.737 eV、 0.729 eV、 0.728 eV和 0.724 eV。 石墨烯纳米墙 /纳米 硅电池的 研究 —硅倒金字塔电池 -化学掺杂 不同转速条件下制备的 TiO2层的反射率图 使用浓 HNO3、 SOCl2、 HCl和 H2O2掺杂及 TiO2作为减反层（ AR）的石墨烯纳米墙 /硅倒 金字塔太阳能电池的光伏特性参数 在光照下，使用浓 HNO3、 SOCl2、 HCl及 H2O2掺杂 及 TiO2作为减反层（ AR）的石墨烯纳米墙 /硅倒 金 字 塔太阳能电池的电流密度 -电压（ J-V）曲线 Doping + TiO2 AR JSC (mA/cm2) VOC (V) FF (%) PCE (%) Rs (Ω) Rshunt (Ω) HNO3 + AR 34.08 0.41 51.36 7.20 55 12178 SOCl2 + AR 35.05 0.41 47.63 6.80 60 11991 HCl + AR 33.16 0.41 47.38 6.42 59 11624 H2O2 + AR 32.71 0.41 47.44 6.34 58 11952 1. 随着转速的增加 TiO2薄膜的反射率逐 渐降低 。 2. 在转速为 4000 r/min， TiO2薄膜呈现 最好的抗反射性能。 3. TiO2薄膜作为减反层 有效地改善了器 件光伏性能。 17 石墨烯纳米墙 /纳米 硅电池的 研究 —硅倒金字塔电池 -TiO2减反 使用浓 HNO3、 SOCl2、 HCl和 H2O2掺杂及 TiO2作为减反层（ AR）前后的石墨 烯 纳米 墙 /硅倒金字塔太阳能电池的外量子效率（ EQE）曲线 使用 减反 层的光伏器件 的 EQE远高 于未 使用减反层的 EQE。 18 石墨烯纳米墙 /纳米 硅电池的 研究 —硅倒金字塔电池 -TiO2减反 石墨烯纳米墙 /P3HT/平面 硅 电池的 研究 — P3HT简介 19 聚 3-已基噻吩 (P3HT)结构示意图 1. 聚 3-已基 噻吩简称为 P3HT，是一种内含苯环结构的有机大分子。 2. p型有机半导体。 3. 作为空穴传输层，广泛应用于钙钛矿太阳能电池中。 石墨烯纳米墙 /P3HT/平面 硅电池的 研究 —设计思路 （ A）聚（ 3-己基噻吩） /硅（ P3HT/Si）太阳能电池；（ B）石墨烯纳米墙 /硅（ GNWs/Si）太阳能电池 ； （ C）石墨烯纳米墙 /聚（ 3-己基噻吩） /硅（ GNWs/P3HT/Si）太阳能电池 器件结构： 20 石墨烯纳米墙 /P3HT/平面 硅电池的 研究 —三 种不同结构的 太阳能电池 光伏性能 三种不同结构的太阳能电池在光照下的电 流密度 -电压（ J-V）曲线 Device JSC (mA/cm2) VOC(V) FF(%) PCE(%) Rs(Ω) Rshunt(Ω) A (P3HT/Si) 0.55 0.17 21.65 0.02 4322 21760 B (GNWs/Si) 24.77 0.32 39.81 3.20 85 5763 C (GNWs/P3HT/Si) 27.44 0.52 46.20 6.65 42 10005 三种不同结构的太阳能电池光伏特性参数 器件 A的光电转换效率极其低，仅为 0.02%。主要归因于 P3HT的导电性极差 ， 难以进行载流子的传输 。 器件 B的光伏性能相较于器件 A得到很大的改善。 这得益于 石墨烯 纳米 墙 具 有 很好的导电性，有利于载流子的传输、分离和收集 。 器件 C的光伏性能最佳， 主要 归功于石墨烯纳米墙的高导电性弥补了 P3HT 极差 的导电性 ，同时 ， P3HT具有 理想的 能带结构，可以和硅相匹配 ， 共同 促进了器件 C光伏性能的提高。 21 石墨烯纳米墙 /P3HT/平面 硅电池的 研究 — P3HT界面优化 使用 P3HT界面优化层的 GNWs/Si太阳能 电池 的能带结构图 在暗场下，使用和未使用 P3HT界面优化层 的 GNWs/Si太阳能电池 的 电流密度 -电压 （ J-V）曲线 𝐽 = 𝐽0 𝑒𝑥𝑝 𝑞𝑉𝑛𝑘𝑇 − 1 𝛷𝐵 = −𝑘𝑇𝑙𝑛 𝐽0𝐴∗ · 𝑇2 J0 ： 9.26× 10-5 A/cm2降低到 7.64× 10-8 A/cm2 。 n： 从 3.2降低到 1.68。 φB：从 0.653 eV提升到 0.836 eV。 22 P3HT起到电子阻挡 --空穴传输层的作用。 石墨烯纳米墙 /P3HT/平面 硅电池的 研究 — P3HT厚度 优化 引入不同厚度 P3HT的石墨烯纳米墙 /硅太阳能 电池在光照下的电流密度 -电压（ J-V）曲线 引入 不同厚度 P3HT的石墨烯纳米墙 /硅太阳能电池光伏特性参数 Thickness JSC (mA/cm2) VOC(V) FF (%) PCE(%) Rs(Ω) Rshunt (Ω) 6 nm 25.96 0.51 42.19 5.55 67 8341 12 nm 27.44 0.52 46.20 6.65 42 10005 20 nm 26.01 0.52 45.10 6.07 51 9573 30 nm 25.15 0.51 43.90 5.66 62 8950 结果分析： 1. P3HT薄膜 厚度很小，薄膜均匀性不好，难以均匀、完整地覆盖整个 硅片 ，光 伏 性能 较差 。 2. 随 着厚度 从 6 nm增加至 12 nm， 成膜均匀性变 好 ， 界面处的能带弯曲越大，内建 电场不断增强 ，载流子 的复合也不断 减少 。 3. 随着 厚度继续增加， P3HT对光的吸收变强 ，同时， P3HT层的体内复合增强 ，加 之 P3HT层的 导电性很差 ，太厚的 P3HT层不利于空穴的传输和收集 ，容易引起载 流 子 的 复合 。 23 石墨烯纳米墙 /P3HT/平面 硅电池的 研究 —减反 优化 在光照下，使用和未使用 PMMA减反层的 GNWs /P3HT/Si太阳能电池的电流密度 -电压（ J-V）曲线 在光照下，使用和未使用 PMMA减反层的 GNWs /P3HT/Si太阳能电池的 的 光伏特性参数 使用和未使用 PMMA减反层的 GNWs /P3HT/Si太阳 能 电池的外量子效率（ EQE）曲线 Device JSC (mA/cm2) VOC (V) FF (%) PCE (%) Rs (Ω) Rshunt (Ω) Without PMMA 27.44 0.52 46.20 6.65 42 10005 With PMMA 32.94 0.52 47.88 8.26 45 10147 使用 PMMA减反层 器件 的 短路电流密 度 显著 提升 ，光伏性能显著提升，获 得 8.26%的光电转换效率，这是 基于 无化学掺杂， PECVD法制备的石墨烯 纳米墙 /硅太阳能电池目前达到的最高 光电转换效率 。 24 25 小结 (1) 采用自主设计的等离子体增强化学气相沉积法在平面硅基底上直接合成石 墨烯纳米墙并组装成太阳能电池，避免了传统转移过程对石墨烯造成的损害， 简化了实验步骤。 (2) 利用 具有优异陷光结构的硅金字塔和硅倒金字塔作为石墨烯纳米墙 /硅太 阳能电池的基底 ， 相较于以平面硅基底构建的器件 ， 光电转换效率 得到了很 大提升 （ 从原先的 3.36%分别提升至 3.87%和 4.05%） ；进一步采用掺杂和减反 射提升了电池性能 。 (3)引入 一层 P3HT作为 器件的 电子阻挡 -空穴传输层， 并 通过 优化 P3HT层的厚度 ， 对 电池进行减 反射处理， 石墨烯纳米墙 /硅太阳能电池 获得了 8.26%的光电转换 效率 。 谢谢聆听 Thank you for your attention! 实验方法 硅片的清洗 石墨烯纳米 墙的生长 电极制备 性能测试 05 输入内容 石墨烯纳米墙 (GNWs)/硅太阳能电池的器件结构示意图 实验步骤 自主设计的 PECVD系统结构 示意图 27 28 硅金字塔的制备 ：硅金字塔是通过简单的一步法制备的。具体步骤如 下：在腐蚀前，将硅片先用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗 15 min。将清洗干净的硅片置于 1.5 wt% NaOH和 10 wt%异丙醇的混合 溶液中，在 80C下分别反应 20 min、 30 min和 40 min。反应完成后， 采用标准的 RCA清洗技术来清洗硅片。在生长石墨烯纳米墙之前，采 用稀释的 HF溶液处理硅片以去除硅片表面的自然氧化层，并放在空气 中 1.5-2 h后再进行石墨烯纳米墙的制备 。 硅倒金字塔的制备： 采用铜纳米颗粒辅助各向异性腐蚀方法制备硅的 倒金字塔结构。将清洗完的硅片置于 5 mM Cu(NO3)2、 4.6 M HF和 0.55 M H2O2混合溶液中，在 50C下分别腐蚀 15 min、 20 min和 25 min。腐 蚀完成后，将硅片置于浓硝酸中超声至少 20分钟以去除残留在硅片上 的 Cu纳米颗粒，之后再采用标准的 RCA步骤清洗硅片。在生长石墨烯 纳米墙之前，采用稀释的 HF溶液处理硅片以去除自然氧化层，并放在 空气中 1.5-2 h后再进行石墨烯纳米墙的制备。 29 我们测试了不同处理方式的石墨烯纳米墙 /硅金字塔太阳能电池和石墨烯纳米墙 /硅倒金字 塔太阳能电池的稳定性。图 4-20为未采用任何掺杂和减反的石墨烯纳米墙 /硅金字塔太阳能 电池和石墨烯纳米墙 /硅倒金字塔太阳能电池的光电转换效率随着存放时间增加而变化，未 采用任何处理的石墨烯纳米墙 /硅金字塔太阳能电池和石墨烯纳米墙 /硅倒金字塔太阳能电 池的放置 7天后，电池的光伏性能略有提高，石墨烯纳米墙 /硅金字塔太阳能电池从 3.87%提 升至 3.90%，石墨烯纳米墙 /硅倒金字塔太阳能电池从 4.05%提升到 4.17%，这是由于石墨烯 纳米墙和空气中的 H2O和 O2发生了作用，空穴浓度逐渐增大，使得太阳能电池的开路电压和 光电转换效率略有提高。从图 4-20中可以看出，电池在 14天、 21天和 28天后，电池的光电 转换效率几乎没有变化。我们测试了放置 60天和 90天后的石墨烯纳米墙 /硅金字塔太阳能电 池，光电转换效率仍分别保持 3.90%和 3.85%，同时也测试了放置 60天和 90天后的石墨烯 /硅 倒金字塔太阳能电池，光电转换效率分别保持 4.11%和 4.01%，电池的光伏性能几乎没有下 降，说明我们采用 PECVD法直接在硅基底上沉积石墨烯纳米墙组装成的电池稳定性优于 CVD 石墨烯转移法制备的电池。我们也测试了不同化学掺杂条件下的石墨烯纳米墙 /硅倒金字塔 太阳能电池，刚经化学掺杂的电池效率有明显的改善，但随着时间的增加，化学试剂挥发， 光伏性能有所下降，如图 4-21所示， HNO3、 SOCl2、 HCl及 H2O2掺杂处理的石墨烯纳米墙 /硅 倒金字塔太阳能电池刚开始效率提升明显，从 4.05%分别提升至 5.73%、 5.36%、 5. 22%和 5.08%，放置 7天后，分别降至 3.5%、 3.44%、 3.4%和 3.3%，这是由于化学试剂在空气中容易 挥发，加之这些强氧化剂容易破坏电池，如银电极容易被这些试剂氧化，影响了电池的填 充因子，致使 7天后略低于刚开始未掺杂时获得的电池效率（ 4.05%）。而对于浓 HNO3、 SOCl2、 HCl及 H2O2掺杂和 TiO2作为减反层的石墨烯纳米墙 /硅倒金字塔太阳能电池在空气中 放置 7天后，电池的光电转换效率为 6.55%、 5.98%、 5.68%和 5.45%，如图 4-22所示，分别保 持原来的 91%、 83%、 88%和 86%，这说明 TiO2减反层有助于改善了电池的稳定性。