电解液对锂离子电池性能的影响-郭米艳

电解液对锂离子电池性能的影响 郭米艳 1 李 静 2 ( 1． 盐光科技 ( 武汉 ) 有限公司 ， 湖北 鄂州 436000; 2． 华烁科技股份有限公司 ， 湖北 鄂州 436000) 摘 要 : 锂离子电池的性能与电解液有着密切的关系 。电解液的组成主要是 : 有机溶 剂 、锂盐 、添加剂 。本文综述了电解液组成对锂离子电池电化学性能的影响规律 ; 探讨了 电解液量对锂离子电池性能的影响以及不同正极材料锂离子电池对电解液量的需求 。 关键词 : 锂离子电池 电解液 有机溶剂 电解质锂盐 添加剂 锂离子电池具有高能量密度 、高电压 、循环性能好 等优点 ， 被广泛应用于电子产品 ， 并将扩大到电动汽车 领域 ， 是当今国际公认的理想化学能源 ［ 1 －3］ 。锂离子 电池由正极 、负极 、隔膜 、电解质四大关键材料组成 ， 锂 离子电池电解质多为液态即电解液 。电解液在电池正 负之间起到传到电子的作用 。电解液的性能直接影响 锂离子电池的综合性能 ［ 4 －6］ 。本文就电解液的组成 、 电解液量对锂离子电池性能的影响规律进行初步探 索 。 一 、电解液的组成 由于锂离子电池充放电电位高 ， 且正极嵌有化学 活性较大的锂 ， 因此电解液必须满足以下几个要求 : 化 学稳定性高 ， 离子导电率高 ， 温度范围较宽 ， 安全无毒 ， 对正负极呈惰性 ［ 7 －9］ 。电解液组成一般包括三个部 分 : 有机溶剂 、电解质锂盐 、必要的添加剂 ［ 10 －15］ 。 1． 有机溶剂 ( 1) 组成 有机溶剂是电解液的主体部分 ， 主要是提供锂离 子迁移的媒介和条件 。有机溶剂分三大类 : 质子溶剂 、 非质子溶剂和惰性溶剂 。由于锂离子电池负极的电位 与锂接近 ， 非常活泼 ， 必须使用非水 、非质子性有机溶 剂 ［ 16］ 。为了保证锂离子电池良好的电化学性能 ， 组成 电解液的溶剂体系要求具有高介电常数 、低粘度 、高沸 点 、低熔点等特点 ［ 17］ 。锂离子电池电解液常用溶剂有 EC( 碳酸乙烯酯 ) 、DEC( 碳酸二乙酯 ) 、DMC( 碳酸二甲 酯 ) 、PC( 碳酸丙烯酯 ) 、EMC( 碳酸甲乙酯 ) 等 。 图 1 电解液的成分与结构 表 1 有机溶剂的物理化学特性 物 质 还原电位 V ( vs Li + /Li) 氧化电位 V ( vs Li + /Li ) 溶点 ℃ 沸点 ℃ 粘度 CP 介电常数 ρ/( g． cm －3) EC 0．045 6．245 37 238 1．9 90 PC 0．045 6．645 －49 242 1．2 65 DEC 0．045 6．745 －43 127 0．98 2．8 DMC 0．045 6．745 3 90 0．59 3．1 EMC 0．045 6．745 －55 108 0．65 2．9 61 江 西 化 工 2012 年第 1 期 从图 1 看有机溶剂的结构分线型和环状两类 。从 表 1 中看 ， 环状碳酸酯 ( EC、PC) 较线型脂肪碳酸酯 ( DMC、DEC、EMC) 具有较高的粘度 、介电常数 、沸点 。 单一溶剂很难同时具有高的介电常数和低的粘度 ， 因 此可将有机溶剂混和使用 。EC 由于性能稳定 ， 在石墨 负极表面不发生分解 ， 成为锂离子电池电解液的基础 组分 。谭玲生 ［ 18］ 等人考察了以 PC、EC、DEC、DMC 等 组成的混合溶剂体系电解液对锂离子电池性能的影 响 。结果表明 : EC + PC + DEC 溶剂体系容量低于 EC + DEC + DMC， 自放电率和低温放电性能明显高于 EC + DEC + DMC， 循环性能和寿命相对较差 。张君才 ［ 19］ 等 人通过实验得出锂离子电池的电极特性很大方面受到 溶剂的影响 ， 放电容量的顺序是 : EC + DEC( 1: 1) ＞ EC + DMC( 1: 1) ＞ EC + DEC( 3: 2) ＞ EC + DEC( 2: 3) ＞ EC + PC( 1: 1) ， 并且 EC + DMC( 1: 1) 循环容量衰减幅度 最小 ， EC + DMC( 1: 1) 循环伏安法得出的氧化还原电位 差最小 。可见有机溶剂的组成 、配比不一样导致电池 的电化学性能明显差异 。由于有机溶剂 EC + DMC 使 用温度范围广 ， 与碳负极相容性好 ， 安全系数高 ， 有好 的循环寿命和放电特性而使用最多 ［ 20］ 。 ( 2) 纯度 溶剂的纯度与稳定电压之间有密切关系 ［ 21］ ， 见表 2。有机溶剂的氧化电压能防止电池过充 ， 提高安全 性 。因此必须严格控制有机溶剂的质量 ， 保证电池的 电化学性能和安全 。 表 2 溶剂纯度与耐氧化电压的关系 溶剂 纯度 /% 还原电压 /V EC 99．91 99．97 4．87 5．5 PC 99．85 99．98 4．91 5．4 DEC 99．36 99．98 4．78 5．15 DMC 99．51 99．98 4．9 5．3 2． 电解质锂盐 有机溶剂的导电性能不好 ， 通过加入可溶解的导 电盐可提高电解液的导电率 。导电盐主要有 LiClO 4 、 LiPF 6 、LiBF 6 、LiAsF 6 四类 。性能优良的锂盐应具有以 下几个特点 ( 1) 易溶于有机溶剂和解离 ， 保证电解液的 导电性能 。四类锂盐的导电率依次为 LiAsF 6 ＞ LiPF 6 ＞ LiClO 4 ＞ LiBF 6 ， LiAsF 6 离子导电率较高且稳定性较 好 ， 但含有毒的元素 As; ( 2) 较好的热稳定性 ， 热稳定 性依次为 LiAsF 6 ＞ LiBF 6 ＞ LiPF 6 ＞ LiClO 4 ; ( 3) 较好的 氧化稳定性 ， 耐氧化性依次为 LiAsF 6 ＞ LiPF 6 ＞ LiBF 4 ＞LiClO 4 ［ 22］ ， LiClO 4 具有较高的氧化性容易出现安全问 题而受限制 ; ( 4) 对环境友好 。LiBF 6 稳定性和导电率 都不好 ， 相对而言 LiPF 6 对负极稳定 ， 电导率高 ， 虽然对 水份和 HF 酸及其敏感但是实际应用中电池水分和酸 度能够得到控制 ， 因此目前锂离子电池基本上是使用 LiPF 6 ［ 23 －26］ 。 新型的锂盐研究和开发主要包括如下几个方面 : LiN( SO 2 CF 3 ) 2 及其类似物 ; 络合硼酸锂 ; 络合磷酸锂 。 通过控制阴离子在分子中引入其他吸电子基团 ， 从而 控制锂盐的化学稳定性和电化学稳定性 ［ 27］ 。有些新型 的锂盐逐步得到应用 : LiBOB、LiODFB、Li( CF 3 SO 2 ) 2N 等 ， 但这些锂盐性能上还不能完全取代 LiPF 6 ［ 28］ 。 不同的溶剂组合适用不同的锂盐 ， 不同的电解质 与溶剂组合的电解液适用于不同的正负极材料 。常用 的电解液体系有 : LiPF 6 － EC + DMC、LiPF 6 － EC + DMC + EMC、LiClO 4 － PC + DME、LiAsF 6 － EC + THF 等 ［ 29］ 。 3． 添加剂 在电解液中加入少量添加剂能改善锂离子电池性 能 ， 添加剂的种类主要分为以下几种 : SEI 成膜添加剂 在锂离子电池充放电过程中锂离子电池的极性非 质子溶剂在电极与电解液界面上反应 ， 形成覆盖在电 极表面上的钝化膜 ， 即 SEI 膜 。SEI 膜具有有机溶剂不 溶性 ， 因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命 。 气体成膜添加剂是主要的 SEI 成膜添加剂 。Y． Ein － Eli ［ 30］ 等报道 ， 在电解液中气体成膜添加剂如 SO 2 、CO 2 、CO， 使电池具有良好的导电能力和循环性 能 。陈辉 ［ 31］ 用二硫化碳作为成膜添加剂能够改善电池 的充放电性能 。 碳酸亚乙烯酯 ( VC) 用于成膜添加剂是目前报道 712012 年 3 月 电解液对锂离子电池性能的影响 的最佳成膜添加剂 ［ 32］ 。它的还原电位高 ， 在碳负极上 可优先被还原 ， 从而较好的抑制循环过程中容量衰减 。 在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物 ， 能够改善电池的循环性能 ， 减少电池的不可逆容量损 失 ， 能够延长电池的放电平台 ［ 33］ 。 阻燃添加剂 锂离子电池的安全问题是目前制约其应用发展的 重要因素 ， 提高电解液的稳定性是改善锂离子电池安 全性的一个重要方法 。 阻燃添加剂的目的是切断或抑制燃烧反应 。基本 原理是 : ＜1 ＞ 阻燃添加剂受热时 ， 释放出具有阻燃性 能的自由基 ， 使有机电解液的燃烧无法进行或难以进 行 。＜2 ＞ 加入无闪点或高闪点的添加剂 ， 使有机溶剂 的闪点提高 。＜3 ＞ 添加剂吸热分解生成不燃性气体 降低电解液温度 。其中自由基捕获是最普遍的 ［ 34］ 。 锂离子电池电解液阻燃添加剂大多为含磷有机 物 、含氟有机物和含磷氟的复合有机物 ［ 21］ 。磷氟化合 物具有 P 和 F 两种阻燃元素 ， F 元素的存在有助于电 极界面形成优良的 SEI 膜 ， F 元素还可消弱分子间的 粘性力 ， 改善电解液的电导率 ［ 35］ 。 烷族阻燃添加剂也有涉及 ， 王蓁 ［ 22］ 研究了在电解 液中添加 TPOS( 四丙氧基硅烷 ) 和 TMOS( 四甲氧基硅 烷 ) ， 结果显示添加 TPOS 电池热稳定性优于未添加的 ， 添加 TMOS 电池的热分解温度提高 。 过充电保护添加剂 锂离子蓄电池的过充电保护是通过外加专用的过 充电保护电路来实现的 。通过添加剂来实现电池的过 充电保护 ， 对简化电池制造工艺 ， 降低电池生产成本具 有重要的意义 。目前所用的过充添加剂主要有电聚合 添加剂和氧化还原对添加剂两种 。电聚合原理是当电 池充电到一定电压时电聚合反应 ， 阴极表面生成导电 聚合物造成电池内部短路而放电 。氧化还原是当充电 电压超过截止电压时添加剂在正极上氧化 ， 氧化产物 扩散到负极被还原 ［ 36］ 。联苯已经广泛应用于锂离子电 池中 ， 与 PTC、防爆安全阀联用效果更好 。三咪唑钠 、 二甲基溴代苯应用于部分锂离子电池 ［ 37］ 。 控制电解液中酸和水含量的添加剂 目前用的锂盐多是 LiPF 6 ， 而 LiPF 6 对水份和 HF 酸 及其敏感 。因此锂离子电池对电解液中的水和酸要求 非常严格 。在电解液中添加对水和酸起稳定作用的稳 定剂是解决水对电池性能破坏的有效途径之一 。稳定 剂的作用原理是能与水或 HF 分子反应形成氢键或者 与 PF 6 － /PF 5 形成络合物 。因此有机胺或亚胺类物质 兼具吸附型和反应型稳定剂的双重特点 ， 所以研究的 较多 ［ 38］ 。碳化二亚胺类化合物能与水形成较弱的氢 键 ， 阻止水与锂盐反应生产 HF 酸 ［ 39］ 。 二 、电解液量 不同的正负极材料选择合适的电解液体系 ， 并不 能保证电池具备好的电化学性能 ， 还要根据不同正极 材料需求确定恰当的电解液量 。 1． 电解液量需求的判断标准 电解液作为锂离子迁移和电荷传递的介质 ， 为确 保活性物质得到充分应用 ， 要求电芯卷芯各空隙充满 电解液 。各正极材料压实密度不一样 ， 对电解液量的 需求互有差异 。一般情况是压实密度大的钴酸锂正极 材料电解液的需求小 ， 压实密度低的三元和锰酸锂正 极体系电池电解液需求最大 。 2． 电解液量对电池性能的影响 ( 1) 电解液量对电池容量的影响 图 2 不同电解液量扣式电池充放电曲线 图 2 是同种极片滴加不同电解液量制作扣式电池 在不同倍率 0．1C、0．2C、0．5C、1C 下的充放电曲线图 。 从图 2 看滴加很少的电解液充放电曲线不正常 ， 充电容量远大于其他值 ， 放电容量远小于其他值 。容 81 江 西 化 工 2012 年第 1 期 量随着电解液量的增加而增加 ， 容量最好的电池是隔 膜刚好浸润 。可见电解液量不够 ， 正极片浸润不充分 ， 隔膜未浸润 ， 导致内阻偏大 ， 容量发挥较低 。电解液量 的增加有利于充分利用活性物质的容量 。由此说明 ， 电池容量与电解液量有较大关系 ， 电池容量随着电解 液量的增加而增加 ， 但最后基本趋于恒定 。 ( 2) 电解液量对电池循环性能的影响 从图 2 看随着倍率的增加容量差别更明显 ， 电池 的循环性能变差 。电解液量较少 ， 导电率降低 ， 循环后 内阻增大快 ， 加速电池局部电解液的分解或挥发 ， 是电 池循环性能的恶化速度逐渐加快 ［ 40］ 。电解液过多导致 电芯的副反应也相对增加 ， 产气量较多 ， 导致电芯的循 环性能下降 。再者电解液过量也浪费 。由此可见电解 液量对电池的循环性能影响非常明显 ， 电解液过少或 过多 ， 都不利于电池的循环性能 。 ( 3) 电解液量对电池安全性能的影响 电池的安全性能好主要是使用过程中不出现鼓壳 和爆炸 。电池爆炸的其中一个原因就是注液量达不到 工艺要求 。当电解液量过少时 ， 电池内阻大 ， 发热多 。 温度升高导致电解液迅速分解产气 ， 隔膜融化 ， 造成电 池气胀短路爆炸 。而当电解液量过多时 ， 充放电过程 产生的气体量大 ， 电池内部压力大 ， 壳体破裂 ， 引起电 解液泄露 。电解液温度较高时 ， 遇到空气而着火 。 三 、结论 电解液是锂离子电池不可或缺的重要组成部分 ， 是锂离子电池获得高电压 、高能量密度 、高循环性能等 优点的必备条件 。电解液的组成决定了电解液的性 能 ， 不同的有机溶剂适用不同的锂盐 ， 不同的电解液适 合不同的正负极材料 。只有选择了恰当电解液体系和 恰当的电解液量 ， 才能保证电池具备良好的电化学性 能 。 参考文献 ［ 1］ 吴宇平 ， 张汉平 ， 等 ． 聚合物锂离子电池 ［ M］ ． 北京 : 化学工业出版社 ， 2007． ［ 2］ Armand M， Tarascon J． M． Building better batteries ［ J］ ． Nature， 2008， 451: 652 －657． ［ 3］ Tarascon J M． Key challenges in future Li － battery re- search［ J］ ． Phil ． Trans． R． Soc． A， 2010， 368: 3227 － 3241． ［ 4］ 左晓希 ， 李伟善 ， 等 ． 锂离子电池液体电解质与电极 相容性的研究进展 ［ J］ ． 化学进展 ， 2003， 15( 6) : 441 －444． ［ 5］ 李伟宏 ， 戴永年 ， 等 ． 锂离子二次电池有机电解液研 究进展 ［ J］ ． 化工时刊 ， 2004， 03: 1 －4． ［ 6］ 郑明森 ， 董全峰 ， 等 ． 电解质对锂离子电池正极材料 界面特性的影响 ［ J］ ． 电化学 ， 2006， 02: 223 －226． ［ 7］ 郑子山 ， 张中太 ， 等 ． 锂离子二次电池最新进展及评 述 ［ J］ ． 化学世界 ， 2004， 5: 270 －273． ［ 8］ 高菲 ， 戴永年 ， 等 ． 锂离子电池非水电解液添加剂的 研究进展 ［ J］ ． 电池工业 ， 2005， 10( 5) : 309 －313． ［ 9］ 高菲 ． 功能添加剂对 PC 基电解液的性能改善研究 ［ D］ ． 昆明理工大学硕士学位论文 ， 2006． ［ 10］ M． Devine， James W． Evans． Efect on aluminum cor- rosion of LiBF 4 addition into lithium imide eletrolyte; 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2． Huashuo Science ＆ Technology Co． ， Ltd． Hubei ezhou， 43600) Abstract: The performance of lithium ion battery greatly depengs on electrolyte． The electrolyte is composed primarily of or- ganic solvent， lithium salt， additive． This paper reviews the effect law of the composition of electrolyte on the electrochemical properties of lithium ion battery; study the same electrolyte system， the performance differences of amount of electrolyte on the lithium ion battery， and different positive electrode material for lithium ion battery electrolyte demand different quantity． Key Words: lithium ion battery; electrolyte; lithium salts， organic solvents， additives 02 江 西 化 工 2012 年第 1 期