锂离子二次电池负极用碳材料及其储锂机理

第 33 卷第 8 期2005 年 8 月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL SVol133 No1 8? 41 ?作者简介 : 贺福 ( 1939 - ) ,男 ,长期从事碳纤维及其复合材料的研究开发 。 1988 年获国家有突出贡献中青年专家称号。 1998 年为中科院优秀研究生导师 。 目前仍从事碳纤维及其下游产品的研究开发。锂离子二次电池负极用碳材料及其储锂机理贺 福(中国科学院山西煤炭化学研究所 ,太原 030001)摘 要 碳和石墨用作锂离子二次电池的负极 ,其性能很大程度上取决于碳 、 石墨负极材料的微结构和结晶度 。 介绍了负极碳材料及其储锂机理 ,并对今后的发展进行了展望 。关键词 碳材料 ,锂离子二次电池 ,储锂The carbonaceous material for negative electrode of lithium secondarybattery and the mechanisms of lithium storageHe Fu( Instit ute of Coal Chemist ry ,Chinese Academy of Science , Taiyuan 030001)Abstract Lithium ion secondary battery used carbon and graphite as negative electrode. The performance of Li 2ion secondary battery depend strongly on f he microstructure and crystallinity of the negative electrode materials made bycarbon or graphite 1 The scientific study on mechanisms of Lithium storage in carbonaceous material can contribute tofurther developments of the Li 2ion secondary battery 1Key words carbonaceous material ,lithium secondary battery ,lithium storgae1991 年 ,日本索尼公司研制成功锂离子二次电池 ,并产业化 。这种高能清洁电池主要用于移动通讯器材和笔记本电脑 。从此 ,国内外研究锂离子二次电池成为热门课题并已取得长足发展 ;应用也从最初的小容量向电动汽车 ( EV ) 等大容量领域发展 ,成为新一代绿色能源 。该领域负极材料研究十分活跃 。 研究硬碳与软碳 、 低结晶的无定形碳 、 中间相沥青碳纤维 、 中间相碳微球 (MCMB ) 等的制造工艺 ,以获得最佳性能 / 价格比 ;研究负极的放电容量 、 放电效果 、 真密度及其最佳空孔率 ,以获得大容量 、 放电平稳和使用寿命长的电池 ;研究储锂机理 ,特别是锂离子簇的储存 ,以求制备大容量电池 。 本文主要阐述锂和碳石墨材料的结构与性质及其储锂机理 。1 锂的结构及其电化学反应锂电子结构为 1S2 2S1 ,在锂的插层或掺杂过程中 ,锂的 2S1 电子总是占据碳原子的最低空轨道(Lowest U noccupied Moleculer Orbital ,L UMO ) ,形成了插层后的稳定体系 ;当放电时 ,占据 L UMO的 2S1 电子再释放出来 。所以 ,锂离子二次电池的充放电过程是一氧化还原的电化学反应 :C + Li + + e-充电放电 C- Li + (1)显然 ,反应发生在高于费米能级非占据态 (L U2MO ) ,不可能发生在低于费米能级的占据态 ( HO2MO ) 。2 锂的石墨层间化合物 ( Li 2GIC)石墨具有显著的各向异性 。在石墨层面内 ,以SP2 杂化的强 σ 键结构 ;在石墨层之间 ,以弱的范德化 工 新 型 材 料 第 33 卷华 (Van der Waals) 力结合 ,层间距 d002 为 31 354 ! 。在结合力薄弱和空间较大的石墨层之间 ,容易插入金属 (施主 ) 或非金属 (受主 ) 分子 、 原子 、 离子或离子簇 ,形成石墨层间化合物 ( GIC) 。如果是锂插层 ,则形成锂 2石墨层间化合物 (Li 2GIC) 。锂在石墨层平面之间的插层是逐步进行的 ,逐步形成 8 阶的 Li 72 、 4 阶的 Li 36 、 3 阶的 Li 27 、 2 阶的Li 12 、 和 Li 18 以及 1 阶的 LiC 6 。目前 ,实验室得到锂的插层上限是 LiC 3 ,而 LiC 4 可能是一种假设 ,至于LiC 2 ,则需在高温高压苛刻条件下生成 。对于一阶LiC 是理想的理论结构 , 相对应的理论电容量为372mAh/ g ,在 Li 2GIG 内 ,锂在石墨六角形上面 ,形成了菱形 ,一 边石 墨单 元晶胞 的 3倍 , 是长 度为41 26 ! 的晶格 ( 3 × 3结构 )3 负极碳材料及其储锂机理目前 ,用于锂离子二次电池的负极材料主要有以下 4 种类型 : ① 石墨材料 (进行高温石墨化处理 ) ;② 易石墨化碳 (1000～ 2000 ℃ 处理的软碳 ,但未高温石墨化 ) ; ③ 难石墨化的硬碳 (1000～ 1400 ℃ 处理的硬碳 ) ; ④ 低温碳材料 (550～ 1000 ℃ 处理的碳材料 ) 。锂离子二次电池所用负极材料的主要种类及其相对用量为 : 硬碳用量 52 % ,石墨材料 43 % ,软碳5 %。 主要负极材料硬碳的石墨材料的改性 ,及提高负极容量的方向见表 1 所示 。表 1 改善和提高碳容量(a) 硬碳当前 近来 未来放电容量 / (mAh/ g) 400 500 6501 次库仑系数 / % ～ 80 ～ 85 ～ 85(b) 石墨当前 近来 未来放电容量 / (mAh/ g) 310 350 4501 次库仑系数 / % ～ 90 ～ 92 ～ 92硬碳 ( Hard Carbon ) 也叫做难石墨化碳 (non2Graphitization Carbon ) 。它虽经过高温处理 , 石墨网平面仍不发达 (La 小 ) ,堆叠层数少 (Lc 小 ) ,排列紊乱 ( doo2 大 ) ,空孔多 ,为锂的贮存提供了良好的场所 。 图 1 为硬碳结构及其储锂示意图 ,图 2 是负极放电容量与微晶厚度 Lc 的关系 ,图 3 是石墨负极的储锂机理 。由图 1～图 3 可看出 ,锂在负极碳或石墨材料中的储存主要有 3 种类型 :图 1 硬碳结构及其储锂示意图图 2 非水电解质锂电池的负极碳材料 X 值与放电容量关系图 3 碳电极储锂的状态模型图(1) 锂插入到碳层面之间 ,形成锂 - 石墨层间化合物 。 石墨层愈发达 (La 大 ) ,插入锂量愈多 ,储锂量愈大 。插入锂量用 LiL 表示 ,LiL 也叫做插入锂(插层锂 ) 。(2) 在碳层边端储锂 ,储锂量用 Li E 表示 。边端包括垂直于石墨层面 C2C 键的锯齿型 ( Zigzag) 或平行于石墨层面 C2C 键的椅型端 (armchair ) 。对于难?24?第 8 期 贺 福 :锂离子二次电池负极用碳材料及其储锂机理石墨化的硬碳 ,石墨微晶不发达 ,Lc 小 ,边缘端多 ,Li E 大 。(3) 在碳层表面储锂 ,用 LiS 表示 。 LiS 随着石墨化程度的增加而降低 。一般把 LiL 叫做插层储锂 ,Li E 和 LiS 叫做掺杂储锂 。所以 ,负极材料的储锂总量 Li T 可用下式表示 :Li T = LiL + Li E + LiS (2)对于石墨材料和易石墨的软碳 ,储锂主要靠LiL ;对于难石墨化碳 ,储锂主要靠 Li E 和 LiS 。特别是石墨微晶不发达 ,Lc 小 ,表面积大 ,端部碳原子数目多 ,LiS 和 Li E 对储锂的贡献更大 ,也是提高负极电容量的措施之一 。有些低结晶碳材料的锂储存容量大于理论比容量 372mAh/ g。 例如聚对苯撑 ( PPP) 经 700 ℃ 低温处理 得 到 的 低 结 晶 碳 材 料 PPP700 , 放 电 容 量 达680mAh/ g(也有报道 1000mAh/ g) ,接近理论值的 2倍 。 为了解释这一现象 ,提出了过剩储锂的结构模型 ,如图 4 所示 。在图 4 中 (a) 是在石墨层间形成Li 2 分子 ,即形成共价态 (位 ) ,起到储锂库作用 ; (b)是在纳米空孔储存锂离子簇 ,无疑提高了储存容量 ,而锂离子簇的储存是人们关注大容量电池发展的方向之一 ; (c) 是在石墨层面的两边储锂 ,显著增加了储锂容量 。 对于低结晶的碳材料 ,由于热处理温度低 ,含碳量低 ,存在 O、 N 、 H 杂原子 ,对存放电性能带来一定影响 。例如 ,550 ℃ 热处理的低结晶碳材料 , H/ C 比为 01 26 ,放电容量高达 804mAh/ g ,但初期充电效率仅为 65 %。如果氧以 - O H 、 - COO H等官能团存在 ,锂与端部碳原子生成了电荷转移化合物 ,使 Li E 减小 ,往往也会出现滞后现象 ; 或者含氧官能团吸附空间水 ,与锂反应生成氢氧化锂 、 碳酸锂 ,降低了初次充放电效率 。所以 ,在制造负极碳材料过程中 ,最后需在还原性气氛中处理 ,以除去这些含氧官能团 ,使氧含量降低到 01 5 % ( wt ) 以下 。对于低结晶碳材料作负极时 ,电容量大是其特性 。滞后现象和不可逆容量是需改进的 。4 展 望作为锂离子二次电池专用负极碳 、 石墨材料仍在改性与提高其负极容量 ,并优化性能与价格比 。特别是研究新一代负极碳材料的结构与储锂容量 ,图 4 碳材料中储藏过剩锂的不同模型示意图关注锂离子簇的插层 、 渗硼石墨化以及开发碳合金 ,以制取超高容量负极碳材料 。同时 ,深层次探讨储锂机理 ,不仅可指导制造工艺 ,而且必须促进石墨层间化合物理论的发展 。 人们期待超级高能密度的锂离子二次电池这一绿色电源早日造福于人类 。参考文献[ 1 ] [ 苏联 ] ION 奥斯特罗什科等著 1 锂的化学与工艺学 [ M ] ,中国工业出版社 ,1965[ 2 ] 李振寰编 1 元素性质数据手册 [ M ]1 河北人民出版社 ,1985[ 3 ] 林梦海编著 1 量子化学 [ M ]1 科学出版社 ,2004[ 4 ] 唐致远等 1 [J ]1 新型碳材料 ,2001 ,16 (4) ∶ 71～ 75[ 5 ] 高村勉 1[J ]1 工业材料 ,2000 ,48 (4) ∶ 45～ 50[ 6 ] 白石壮志 1 [J ]1 炭素 ,2000 ,194 ∶ 304～ 307[ 7 ] 山本雅博 ,今村裕典 1 [J ]1 炭素 ,2004 ,212 ∶ 81～ 90收稿日期 :2004 210225?34?