LiFePO_4锂离子电池的高倍率充放电性能_钟海江

作者简介 :钟海江 ( 1987 - ) ,男 ,湖南 人 , 中南大学化学化工学院硕士生 , 研究方向 :新型电池和材料 ;唐有根 ( 1962 - ) ,男 ,湖南 人 , 中南大学化学化工学院教授 , 研究方向 :先进电池及新能源 材料 ,本文联系人 ;卢周广 ( 1978 - ) ,男 ,广西 人 , 中南大学化学化工学院讲师 , 研究方向 :新能源材料 ;张 军 ( 1962 - ) ,男 ,湖南 人 , 湖南格林新能源有限公司高级工程师 , 研究方向 :锂离子电 池 。基金项目 :国家自然科学基金 ( 21001117)LiFePO4 锂离子电池的高倍率充放电性能钟海江 1, 2 ,唐有根 1 ,卢周广 1 ,张 军 2( 1. 中南大学化学化工学院 , 湖南 长沙 410083; 2. 湖南格林新能源有限公 司 ,湖南 湘潭 411101)摘要 : 研究了正极材料 、 正极面密度 、 导电剂含 量及电 极结 构对 18650 型 LiF ePO4 锂离 子电 池高倍 率充 放电 性能的 影响 。当 D 50 为 1. 92 μ m , 比表面积为 11. 4 m2/ g, 正极面密度 为 2. 8 g/ dm2 , 导电剂含量为 4. 0%时 , 电池具有较 好的加工性能 和倍率性能 。 相比于单极耳结构 , 双极耳结构电池的内阻减 小了 50%, 为 14 mΨ 左右 , 且分布集 中 ;5. 00 C 充电和 15. 00 C放电时的表面温升 很 小 。 在 2. 0 ～ 3. 8 V 充 放 电 , 优 化 后的 20. 00 C 、 30. 00 C 放电 容 量 分 别为 1. 00 C 时 的 96. 6%、86. 1%, 1. 00 C 充电 、 10. 00 C 放电 , 第 300次循环的容量保持率 为 86. 3 %。关键词 : 磷酸铁锂 ( LiFePO4) ; 锂离子电池 ; 高倍率 ; 充放电性能中图分类号 : TM 912. 9 文献标识码 : A 文章编号 :1001 - 1579( 2012) 03- 0142 - 04High rate charge- discharge performance of LiFePO 4 Li -ion batteryZHONG Hai- jiang 1 , 2 ,TANG You- gen1 ,LU Zhou- guang1 ,ZHANG Jun2( 1. Collegeof Chemistry and Chemical Engineering , Central South University , Changsha, Hunan 410083,China ;2. Hunan Green Battery Co. , L td. , X iangtan , Hunan 411101, China)Abstract : The effectsof cathodematerials, cathodesurface density,conductive agent amount and electrode structure on high ratecharge- dischargeperformance of 18650 type LiFePO4 Li- ion battery were studied. T he battery w ith the D50 of 1. 92 μ m , specificsurface area of 11. 4 m2/ g,cathodesurface density of 2. 8 g/ dm2 and conductive agent amount of 4. 0% had better processingper-formance and rate capability probably. T heinternal resistanceof battery w ith the structure of bipolar reduced50% to about 14 mΨcompared to the structure of unipolar,its distributio n was centralized, the surface temperature rise was very small under the chargeat 5. 00 C and dischargeat 15. 00 C. After optimization , when charged- dischargedin 2. 0～ 3. 8 V ,the dischargecapacity at 20. 00C and 30. 00 C was 96. 6%, 86. 1% of that at 1. 00 C rate, respectively, the capacity retention rate was 86. 3% at the 300thcycle of 1. 00 C charge and 10. 00 C discharge.Key words :lithium iron phosphate( LiFePO4) ; Li- ion battery ; high rate; charge- dischargeperformance安全 、 环保 、 具有较长的使用寿命 , 已成为高 功率电池研究的热 点 [ 1] 。 橄榄 石 结构 的 LiFePO4 可 满 足以 上 要求 , 但LiFePO4 材料本身的电子 导电率 较低 , 制约了 高倍率 放电性能 。 可通过 3 种途径 来提 高 LiFePO4 锂离子 电池 的高 倍率放电性能 : ① 离子掺杂 ; ② 碳包覆或无碳包 覆 ; ③ 优化工艺设计 。 L. Pang等 [ 2] 采 用 Gd3 + 掺杂 制 得的 LiFePO4/ C 的 5 C比容量可达 106. 0mA h/ g; Y. Yin 等 [ 3] 引入 4%～ 5 %的 Fe2P进行无碳 包 覆 , 产 物的 5 C 放 电 比 容 量 高 于 110 mAh/ g ;D. Y. W. Yu 等 [ 4] 研究了面密 度对 LiFePO4 锂离 子电池 性能的影响 , 发现较薄的正极有利于高倍率 放电 。 覃宇夏 等 [ 5] 研究了电极结构 设计对 LiNi 1/ 3 Co1/ 3 M n1/ 3O2 电 池内阻的影 响 ,发现 采用双极耳的电极结构 ,可降低电池的内阻 。本文作者 以 18650 型 LiFePO4 锂 离子电池 为研究对 象 ,从正极材料 、 正极面密度 、 导电剂含量以及电 极结构等 方面 ,第 42 卷 第 3 期2012 年 6 月电 池BAT TERY BIMO N THL YVol. 42, No. 3Jun. ,2012研究了工艺设计对电池高倍率充放电性能的影响 。1 实验1. 1 LiFePO4 形貌与比表面积分析用 Sirion 200 扫描 电子 显微 镜 ( 荷 兰产 ) 对 3 种商 业化LiFePO4 样 品 A( 天津产 , 工业 级 ) 、 样 品 B( 深圳产 , 工业 级 )及样品 C( 德国产 ,工业级 ) 进行微 观形貌观察 。 用 JW- RB12比表面积测试仪 ( 北京产 ) 和 LS pop- 6 激光粒度分析仪 ( 深圳产 ) 对 LiFePO4 样品的比表面积和粒径进行分 析 。1. 2 电池制备将正极 活 性 物 质 LiF ePO4 、 导 电炭 黑 ( 比 利 时 产 , 工 业级 ) 、 聚偏二氟乙 烯 ( PVDF , 法 国产 , CP) 在 N- 甲 基吡 咯烷酮( NM P, 美国产 , ≥ 99. 9%) 中 搅拌 均匀后 , 配 制成 正极 浆料 ,其 中 LiFePO4 含 量 分 别 为 92. 0 %、 91. 5%、 91. 0% 和90. 5%, 正 极 导 电 剂 含 量 分 别 为 3. 0% 、 3. 5%、 4. 0% 和4. 5 %, 面 密 度 分别 为 2. 5 g/ dm2 、 2. 8 g/ dm2 、 3. 0 g/ dm2 和3. 3 g/ dm2 ; 将负极活性 物质 改性 石墨 ( 长 沙产 , 工业 级 ) 、 导电炭黑 、 羧甲基纤维素钠 ( CMC,德国产 , ≥ 99. 9%) 和丁苯橡胶 ( SBR, 广东产 ,工业级 ) 按质量比 95. 0∶ 1. 0∶ 1. 6∶ 2. 4 混合 ,以去离子水为溶剂配制成负极浆料 。将正 、 负 极浆 料 分别 均 匀 涂覆 于 0. 016 mm 厚 的 铝箔( 深 圳 产 , ≥ 99. 8 %) 和 0. 010 mm 厚 的 铜 箔 ( 广 东 产 , ≥99. 8%) 上 ,然后在 90 ℃ 下真空 ( 真空度为 - 0. 09 MPa) 脱气烘烤 12 h, 经辊压 、 分切 , 制成正 、 负极片 。 通过卷绕 , 装配成18650 型 锂离 子 电池 , 并 脉 冲脱 气 48 h, 电 解液 为 1 mol/ LLiPF 6/ DM C+ EM C+ EC( 体积比 1∶ 1∶ 1 ,北京产 , CP) 。采用 两 步 法 进 行 化 成 : 0. 05 C 恒 流 充 电 240 min , 转0. 10 C 恒流充电 120 min 。1. 3 电池性能测试化成后的电 池搁置 36 h 后 ,用 BK- 6008/ A 充放 电测试仪 ( 东莞产 ) 进行不同倍率充放 电测试 , 电压 为 2. 0 ～ 3. 8 V ;用 AR330 手持 式 红外 测 温仪 ( 香 港 产 ) 测 量 电 池的 表 面温度 ;用 CH- 99V R 电池内阻测试仪 ( 深圳产 ) 测量电池的内阻 。2 结果与讨论2. 1 LiFePO4 正极材料的影响图 1 为 3 种 LiF ePO4 样品的 SEM 图 。图 1 3 种 LiFePO 4 样品的 SEM 图Fig. 1 SEM photographs of 3 kinds of LiFePO4 samples从图 1 可知 ,样品 A 颗粒 分布 不均 匀且较 大 ; 样品 B、 C颗粒分布较均匀 ,样品 C 的颗粒最小 , 样品 B 颗粒适中 ,便于涂覆 。样品 A 、 B 及 C 的 D 50分别为 2. 90 μ m 、 1. 92 μ m 和 1. 04μ m ,与 SEM 分析的 结果 一致 ; 比 表面 积分 别 为 10. 2 m2/ g 、11. 4 m2/ g和 16. 2 m2/ g。 大的 比表面 积可增 大正极 材料与电解 液的接触界面 ,有利于 Li + 的扩 散 ; 但比表 面积过大 , 材料的加工性能 会有所降低 [ 6] 。 后期混料过程 可证实这 一点 ,样品 C 难以分散 ,颗粒易团聚 。3 种 LiFePO4 样品制得的电池在不同倍率下的放电性能见图 2, 正极面密度为 3. 0 g/ dm2 ,导电剂含量 为 3. 5%, 电极采用 单极耳结构 。图 2 3 种 LiFePO4 样品 制得的电池不同倍率的放电性能Fig. 2 Discharge performance at different rates of battery pre-paredby 3 kinds of LiFePO4 samples从图 2 可知 ,以 0. 20 C 放电 , 比容量是 :样品 C > 样品 B> 样品 A ,但以高倍率放电 , 尤其 是 15. 00 C 放电 时 ,样 品 A和 C 放 电较困难 ,样品 B 的放电性能较好 。综上所述 , 选取样品 B 作为 优选正 极材 料 , 后续实 验均使用 样品 B。2. 2 正极面密度的影响不同正极面密度电池以 1. 00 C 充电 、 15. 00 C 放电 , 第100 次循环的放电曲 线见图 3, 导电 剂含量 为 3. 5 %, 电 极采用单 极耳结构 。图 3 不同正 极面 密 度电 池 1. 00 C 充 电 、 15. 00 C 放 电第100 次循环的放电曲线Fig. 3 Discharge curves of battery with different cathode sur-face density at the 100th cycle of 1. 00 C charge and15. 00 C discharge从图 3 可 知 ,正极物质配比相同的 电池 , 面密度越低 , 高倍率放电 能 力越 强 。 高 倍率 放电 时 , 活 性物 质 反应 速 度很快 , 要求 Li + 能 在材 料中 快速 地嵌 脱 。 面 密度 过高 , 在 高倍率放 电时会延长 Li + 的迁移路径 , 增加 Li + 的运动阻力 [ 7] ,增大电 池的极化 ,导致电池放电容量与电压同时降低 。143第 3 期钟海江 ,等 : LiF ePO4 锂离子电池的高倍率充放电性能面密度为 2. 5 g/ dm2 和 2. 8 g/ dm2 的电池以 15. 00 C 放电的容量和中值电压都 较为 接近 , 而 在制作 电池 时 , 不仅要考虑高倍率放电能力 , 还 需要考 虑到 电池本 身的 整体 容量 ,因此实验选择面密度为 2. 8 g/ dm2 。2. 3 导电剂含量的影响正极导 电剂含量对电池放 电容量 的影响见 图 4, 面密度为 2. 8 g/ dm2 ,电极采用单极耳结构 。图 4 正极导电剂含量对 LiFePO4 电池放电容量 的影响F ig. 4 Effects of conductive content to the discharge capacityof LiF ePO4 battery从图 4 可知 ,刚开始 , 随着导电剂的增 加 , 电 池的倍率性能越来越好 ,当导电剂含量为 4. 0 %时 ,15. 00 C 放电容量为1. 00 C 放电容量 的 95. 3 %; 当导电剂 含量增至 4. 5% 时 , 倍率性能变差 。 这种 现象 可从电 子传 导性和 离子 传导 性两方面来解释 。 电池在高 倍率放电时 , 极 化明显 , 电压急剧 下降 ,增加导电剂来提高正极 的导 电性 , 可 减轻极 化电 压 , 因此刚开始导电剂增加 ,倍 率性能 有明 显的 提升 ; 由于 导电 剂的密度和粒径都要比正极材料小得多 , 当导 电剂增加 到一定程度时 ,电极空隙率会不断减小 , Li + 迁移会变得很困难 。2. 4 电池结构设计的影响为比较电池结构对电池高倍率充放电 性能的影响 ,研究了电极单极 耳 ( 优化前 ) 和 双极 耳 ( 优化 后 ) 两种 结构 对高倍率充放电性能的影响 ,两种电极的设计见图 5。图 5 结构优化前后电极设计示意图F ig. 5 Schematic diagrams of the electrode before and afterstructure optimization在大电流放电时 , 大量 电子 聚集在 极耳 处 , 极耳与 集流体焊接时有 一定的接 触电 阻 。 双极 耳设计 可使 电极 在高倍率放电时起到电子分流的作用 ,减少电子在极 耳处的堆积 。用电极双极耳结构制成电池 , 其中面密度 为 2. 8 g/ dm2 ,导电剂 含 量为 4. 0 %。 结 构 优化 前 后 , 电 池 1. 00 C 充 电 、15. 00 C 放电第 100 次循环的放电曲线见图 6。从图 6 可知 , 以 15. 00 C 放 电 , 优 化前后 的容量 保持率分别为 85. 7% 和 99. 1 %, 中 值电 压 分 别为 2. 40 V 和 2. 67V, 说明优化有利于 Li + 和电子的快速嵌脱 和迁移 , 可降低浓差极化引起的容量衰减和电压降 。图 6 结构优化前后电池 1. 00 C 充 电 、 15. 00 C 放电第 100次循环的放电曲线Fig. 6 Discharge curves of battery before and after structureoptimizatio n at the 100th cycle at 1. 00 C charge and15. 00 C discharge内阻直接影响电池的高倍率放电性能 。 内阻大 , 会使工作 电压迅 速下降 ; 同时 会使升 温过快 , 导 致安全问 题 。 分别挑选 了优化前后的电池各 10 只测试内阻 , 结果见图 7。图 7 结构优化前后电池的内阻Fig. 7 I nternal resistanceof battery before and after structureoptimization从图 7 可 知 ,优化前 , 电池内阻为 28. 5 ～ 32. 3 mΨ ; 优化后 , 电池内阻为 13. 5～ 14. 8 mΨ 。 优化 后 , 电池 不仅内阻 小 ,提高了电极的 电导率 , 进而 增强 了高倍 率放 电性能 , 且 内阻分布 相对集中 ,为 14 mΨ 左 右 ,更有利于单体电池配组 。结构优化前后 ,电 池 5. 00 C 充 电和 15. 00 C 放电 的温升见 图 8。图 8 结构优化前后电池 5. 00 C 充电和 15. 00 C 放电的温升Fig. 8 Temperature increasing of battery before and afterstructure optimization at 5. 00 C charge and 15. 00 Cdischarge从图 8 可知 , 优化 后电池 的 5. 00 C 充 电和 15. 00 C 放电温升很小 , 提高了 高倍率 充放 电的使 用寿 命和 安全性 能 ,144电 池BAT TERY BIMO N THL Y第 42 卷可满足高功率电源快速充电和高倍率放电的要求 。结构优化后的电池在不同倍率下的放电曲线见图 9 。图 9 结构优化后的电池在不同倍率下的放电 曲线F ig. 9 Discharge curvesof battery after structure optimizationw ith different rates从图 9 可知 ,优化后 , 电池的倍率性能有提 高 , 10. 00 C、20. 00 C 和 30. 00 C 放电 容量 分别是 1. 00 C 时的 99. 8%、96. 6%和 86. 1% 。 电池以 30. 00 C 放 电 ,电 压急 剧下 降 , 至最低点后又开始上 升 , 原因 是以 30. 00 C 的 高倍 率放 电时 ,理论的电子和离子扩散速率要 很高 , 从 LiF ePO4 中 Li + 嵌入的机理 [ 8] 可知 , 在电池 刚放 电的 瞬间 , 大 量 Li + 聚 集在 活性物质表面 ,无法及时嵌入 , 有明显的电极极 化 , 引 起较大的电压降 ,当 Li + 开始嵌入两相界面时 , 传输 通道变 得更通 畅 , 活性物质得到更多的利用 , 从而减轻了极化 , 电压随之上升 。采用优化后的导电剂配比 、 正极面 密度和结 构设计制作的适合高倍 率充放电 的电 池的 1. 00 C 充 电 、 10. 00 C 放电循环性能见图 10。图 10 优化后电池 1. 00 C 充电 、 10. 00 C 放电的循环性能F ig. 10 Cycle performance of optimized battery with 1. 00 Ccharge and 10. 00 C discharge从图 10 可知 , 第 300 次循 环时 ,电池的容量保持率仍有86. 3%, 显示了良好的高倍率放电性能 。3 结论LiFePO4 锂离子 电池 的倍 率性 能随 着 面密 度的 降 低而提高 , 当 面密度 为 2. 8 g/ dm2 , 导电 剂含量 为 4. 0% 时 , 倍率性能 较好 , 15. 00 C 放电 容量为 1. 00 C 时的 95. 3%。 优化结构设计可减 小电池内 阻 , 且内 阻分布 相对 集中 , 有利 于单体电池配组 。 优 化后 的电 池 , 5. 00 C 充 电和 15. 00 C 放电的温 升很小 ,可满足高功率电源快速充 电和高倍率 放电的要求 。 电池的高倍率充 放电 性能得 到提 高 ,20. 00 C 、 30. 00 C放电 容量分别为 1. 00 C 时的 96. 6 % 和 86. 1%, 1. 00 C 充电 、 10. 00 C 放电 , 第 300 次循环的容量保持率为 86. 3%。参考 文献 :[ 1] Xia L , Li S L ,Ai X P. 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