太阳能电池背板使用的各种氟塑料的比较.pdf

太阳能电池背板使用的各种氟塑料的比较一．背景：随着太阳能产业的发展， 各种相关部件也越来越多的成为业界热议的话题。 在太阳能电池组件中封装材料一直是除硅片以外最重要的材料，封装材料包括玻璃、胶膜、背板、铝框和硅胶。其中由于背板的主要材料一直为外国公司所垄断，在07、 08 年一度供不应求，所以背板也是最为引人关注的封装材料。常用的背板可以分为 TPT、 TPE、全 PET和 PET/聚烯烃结构。其中 T 指美国杜邦公司的聚氟乙烯（ PVF）薄膜，其商品名为 Tedlar 。 P 指双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，即 PET薄膜，又名聚酯薄膜或涤纶薄膜。 E指乙烯 - 醋酸乙烯树脂 EVA。聚烯烃指各种以碳碳结构为主链的塑料。在各个注明的结构层之间使用合适的胶粘接复合而成太阳能电池背板。二．氟塑料薄膜在背板上的使用：要讲清楚太阳能电池背板的性能， 就必须首先清楚各种氟材料的性能。 目前最多使用的氟塑料薄膜为 PVF薄膜。 国际上生产 PVF的供应商非常少， 除美国杜邦公司外， 有报道中国的蓝天环保和晨光化工院都有小批量生产。 杜邦发明 PVF后一直未能找到大规模的用途， 纠其原因： 一方面其综合性能如化学稳定性、 阻水性、热稳定性等均不如其它氟塑料； 另一方面 PVF加工非常麻烦， 其熔点和分解点非常接近， 挤出成膜时需要添加潜溶剂或共聚改性， 这给膜质量的控制和溶剂的回收都带来了很高的要求。在太阳能电池背板大量使用前， PVF主要是推广领域是铝合金建材保护、 农药包装涂料等。 由于杜邦公司最早将其推广使用在太阳能电池的背板保护上，随近几年太阳能电池组件需求的猛增， Tedlar 的需求也随之猛增，以至供不应求。由于 PVF的供应商很少， 许多公司争相使用其它氟材料薄膜来替代 PVF薄膜。 目前已经商品化的背板使用的氟塑料薄膜有聚偏氟乙烯（ PVDF）、聚三氟氯乙烯（ ECTFE）、四氟乙烯 - 六氟丙烯 - 偏氟乙烯共聚物（ THV）。几种氟塑料的结构如下表。简称 化学名 分子结构式 主要背板供应商PVF 聚氟乙烯 - （ CH2-CHF） n- Isovolta 、 Madico、Krempel PVDF 聚偏氟乙烯 - （ CH2-CF2） n- 东洋铝业、 Krempel ECTFE 三氟氯乙烯 - 乙烯共聚物-（ CH2-CH2） n-（ CFCl-CF2）m- Honeywell THV 四氟乙烯 - 六氟丙烯 -偏氟乙烯共聚物（ THV）-（ CF2-CF2） n-（ CF（ CF3）-CF2） m-（ CH2-CF2） o- 3M 表 1 常用背板氟塑料结构PVF供应商已前述， PVDF的供应商在国内 有上海三爱富、浙江巨化、山东东岳化工和江苏梅兰等，国际上欧洲的阿克玛、苏威和日本的大金、吴羽等。 ECTFE的供应商有欧洲的苏威。 THV的供应商有 美国的 Dyneon。目前使用这四种氟塑料薄膜的背板， 除 ECTFE比较少外， 其它种类的背板在中国均有用户使用， 特别是以 Isovolta 和 Madico 为主的 PVF类的背板和以东洋铝业为主的 PVDF类背板在中国有大量的用户。此外日本旭硝子公司在推广其生产的 ETFE薄膜以应用到背板上， 但因未有成型的背板报道，所以本文不与讨论。从实际使用情况看，前述的四种氟塑料性能均能满足太阳能电池背板对耐候性的要求。 以下是四种材料的基本物理性 能和详细讨论。熔点℃密度克 / 立方厘米分解点℃阻燃性氧指数 /UL94 PVF 190-230 1.4 220 41 / HB* PVDF 165-170 1.84-1.88 350 43 / V0** ECTFE 235-245 1.63-1.73 未查到数据 52 / V0** THV 120-185*** 1.95-2.04 未查到数据 65-75 / V0* 表 2 太阳能电池背板常用氟塑料基本性能各个氟塑料薄膜对水汽的阻隔能力不同，其中以 ECTFE为最优。使用同样厚度为 100μ m的膜，在 40℃、 95%的湿度下， PVF的水汽透过率超过 10-20 克 / 天平方米， PVDF的水汽透过率为 2 克左右， 而常用的 PET不超过 10 克。 当氟塑料薄膜和 PET薄膜复合成背板后，多数供应商都声称其背板的水汽阻隔性能小于 2克。三．聚氟乙烯（ PVF）薄膜：如上所述， PVF薄膜加工非常麻烦，在加工中需要加入较大偶极矩的试剂作为潜溶剂。所谓潜溶剂指在室温下对 PVF没有任何溶解能力，但 100℃以上可以部分溶解 PVF的试剂。 在制造 PVF薄膜时将含潜溶剂的 PVF挤出到不锈钢板上， 然后挥发掉溶剂得到 PVF薄膜。由于 PVF薄膜的制造工艺的特殊性，其薄膜 表面有较多的针孔， PVF薄膜是上述四种氟塑料中水汽阻隔能力最差的。由于 PVF薄膜针孔的存在和材料本身含氟量最小，所以 PVF薄膜需要较厚的厚度来保 证其性能。但是 PVF是所有氟材料中成本最低的，考虑太阳能电池将来的大规模使用，其仍是一种非常合适的材料。杜邦公司的 Tedlar 是最广泛使用的 PVF薄膜，其有第一代和第二代之分。从实际使用情况而言，第一代产品质量更好一些。其厚度在 30μ m左右，目前较 多供应欧美市场。 第二代产品成本低一些， 厚度为 25μ m， 表面有肉眼可见的针孔，供应亚洲市场较多。 具悉杜邦公司已有第三代产品， 并授权某日本公司使用， 但目前市场上还未见成熟产品推广。浙江蓝天环保有规模化生产 PVF薄膜的计划，目前市场上还未看到以其产品生产的背板。四．聚偏氟乙烯（ PVDF）薄膜：PVDF是使用量第二大的氟塑料，品种完善，供应商众多。其熔点和分解点相差大， 可以使用热塑性塑料加工方法进行加工。 无论从世界范围内的供应量、 加工适 应性还是耐候性、阻隔性而言，其都是最合适的太阳能电池背板耐候材料。同样厚度的 PVDF薄膜的透湿性大约只有 PVF薄膜的十分之一。 由于其含氟量高，耐 候非常优异。 苏威公司 PVDF1008制成的薄膜， 经使用各种老化手段 （见下表）测试后， 各项性能指标均无明显变化。 由于 PVDF的出色耐候性， 日本吴羽 公司甚至推出结构为 PVDF/PMMA复合膜以替代 PVF和 PVDF薄膜作为太阳能电池背板的耐候层，其表层 PVDF的厚度只有 4μ m。测试方法 测试方法说明 时间Wether-O-Meter 峰值 390nm、富含 330 到 430nm紫外线的碳弧灯，60℃ 7200 小时Q-UV 4 小时 60℃紫外线照射、 4 小时 40℃水雾组成的循环实验 5000 小时加速自然老化 EMMAQUA（ ASTM 838） 1 年自然老化 美国亚利桑那和佛罗利达 9 年表 3 苏威公司 PVDF各种老化实验PVDF制膜较成熟的是使用吹膜的方法。 阿克 玛公司专门有吹膜的高融体强度的PVDF级别，按其报道能吹出 5μ m厚度的薄膜（ 3）。 PVDF中常加入聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）作为增塑剂以提高其 成膜性，加入 PMMA后的 PVDF的在熔融状态下更容易成膜。 国内的一些高校如北化工等在这方面做了较多的研究。 但加入PMMA后会影响薄膜的抗老化性 能。澳大利亚 Leoben大学对采用不同氟塑料薄膜的背板老化后进行比较，发现含 PMMA（ 10-20%）的 PVDF薄膜 1000 至 2000 小时湿热老化 后薄膜破损严重（ 4）。某欧洲公司在中国大力推广其生产的 PVDF薄膜以期应用于太阳能电池背板中， 国内有多家背板公司和一些太阳能组件工厂尝试使用。尽 管其提供的数据表明耐候性良好，但红外图谱发现其薄膜含有大量的 PMMA的成分。 该薄膜为三层结构， 中间层 PMMA-PVDF合金中的 PMMA含量甚至大 大超过 PVDF含量，所以其实际耐候性如何需要时间考验。海优威公司使用与欧洲某化学品公司开发的太阳能电池背板用 PVDF薄膜生产背板。该 PVDF薄膜由 PVDF、无机颜料和功能性添加剂组成，为单层结构。整 个薄膜内外材料均一，白色薄膜能百分之百遮蔽紫外线。经 2000 小时的紫外老化测试，薄膜性能下降忽略不计，完全满足了背板对氟塑料薄膜的要求。五．三氟氯乙烯 - 乙烯共聚物（ ECTFE）和 四氟乙烯 - 六氟丙烯 - 偏氟乙烯共聚物（ THV）：ECTFE由杜邦公司在 1946 年开发成功，目前商品化的产品只有苏威公司提供。ECTFE由 CTFE和乙烯的 50%： 50%的交替共聚物。其有典型的氟塑料的性能 -- 耐化学腐蚀，没有一种溶剂在 120℃下能侵蚀 ECTFE或使其应力开裂。高耐候性和阻隔性， ECTFE的阻隔性比其它氟塑料更好。从这两个方面而言，在商品化的背板中 ECTFE是最好的耐候层的材料。THV是美国 Dyneon公司在 20 世纪 80 年代开发，目前也只有其生产。其是目前商品化最柔软的氟塑料，当和其它材料复合成多层结构时，其优异的柔韧性 非常突出。 另一个重要的特点是 THV本身容易粘接， 无须表面处理就能和其它材料粘接，这对生产背板的复合工艺和用硅胶粘贴接线盒而言都十分重要。综合而论，在一些对背板要求柔软的场合， THV的背板比任何其它材料都更合适。六．氟碳涂料：由于前几年太阳能电池背板需求旺盛， 国外公司均不对中国供应氟塑料薄膜， 所以国内开发了其它国家没有的使用涂料的背板。 该类背板的设计思路是使用氟炭涂料 涂布到 PET薄膜上以替代氟塑料薄膜。目前国内较多作为涂覆材料的有四氟的 PTFE（聚四氟乙烯，即塑料王）、 PVDF、 FEVE。PTFE结构为 - （ CF2-CF2） n- ，含有四个氟原子。涂料为乳液，可以使用常用的涂布工艺涂覆于需要保护的材料上，但其在 90℃烘干后必须再经过 370- 400℃下烧结才能形成完整的氟涂膜， 不经烧结的涂层没有使用价值。 由于其工艺的要求和背板使用熔点在 280℃的 PET薄膜作为骨架层， 所以以四 氟 PTFE为组分的涂料在背板领域没有使用价值。PVDF氟塑料涂料是使用最广泛的含氟涂料， 其户外使用寿命超过 30 年无需保养已经使用在北京机场、东方明珠等建筑上。有机溶剂型的 PVDF涂料性能优异，是目前主要使用的建筑涂料， 一般使用预涂工艺。 但其含有挥发性化合物 （ VOC）不环保，涂料需要高温烘烤浪费能源，用量已经开始萎缩。目前有公司开发 环境友好的 PVDF涂料，但性能仍无法和溶剂型的涂料相当。FEVE是氟乙烯（四氟乙烯或三氟氯乙烯）与乙烯基醚的共聚物，由日本的旭硝子公司发明并实现商业化。其是唯一一种真正能在常温下固化的氟塑料。氟乙烯 - 乙烯基醚涂料（ FEVE） 聚偏氟乙烯涂料（ PVDF）涂料类型 溶液 悬浮乳液固化温度 室温 ( 约 23℃) 高温（ >250℃）耐候性 优秀 优秀重涂性 优秀 差表 4 氟乙烯 - 乙烯基醚涂料（ FEVE）与聚偏氟乙烯涂料（ PVDF）的比较除日本旭硝子公司，国内一些公司也开发出相应的 FEVE涂料。按其提供的资料显示，白漆经 5000 小时人工老化（检验方法： GB/T1865-1997）后，漆膜完整，未出现粉化、开裂、起泡、脱落 等现象，仅出现轻微变色、失光。含氟聚氨酯、 含氟丙烯酸酯也能作为含氟涂料使用， 但因国内未有公司声明使用这些涂料在太阳能电池的背板上，所以我们不做讨论。选择合适的氟碳涂料涂布在 PET薄膜上可以使用常用的涂布机， 但与使用氟塑料薄膜，氟碳涂料的使用引申出其它需要考虑的问题：1 和 PET的粘接性。如果涂料在 PET表 面不能形成完整的薄膜，一旦开裂，涂料就会从 PET表面脱落或水汽渗入而失去保护作用。氟塑料薄膜自然成膜，与PET粘接后，即使在使用中有部分脱胶，表 面的薄膜仍然完整，仍能保护内部的 PET层。2 如何使如何避免针孔。 涂料在涂布过程中非常容易形成针孔而使水汽阻隔能力下降。 氟塑料薄膜的表面针孔少， 特别是 PVDF、 ECTFE和 THV薄膜表面基本几乎没有针孔。3 如何控制层间附着。 避免针孔的一个办法是多次涂布， 但带来了每层氟涂层相互间的附着问题。 氟材料表面有不粘性， 氟涂料一旦成膜后， 再次涂布变得非常困难。氟塑料薄膜是一次成型，为一体结构，没有层间附着力问题。4 开裂问题。 由于常用的氟涂料主要使用在建筑上， 而背板需要成卷运输， 氟涂料在 PET表面长时间成卷是否会导致隐性开裂也是一个必须考虑的问题。 氟塑料薄膜有一定的延展性，成卷不会导致开裂。5 氟涂料一般使用溶剂型， 溶剂对 PET薄膜的侵蚀是否造成潜在的质量因素需要时间考察。 粘接氟塑料薄膜和 PET薄膜使用的粘接剂一般使用无毒无害的乙酸乙酯作为溶剂，其对 PET薄膜没有腐蚀性。如要使用氟碳涂料制成的背板， 需要慎重考核其各项性能， 目前还没有国外的任何公司宣称开始使用涂料生产背板。有上面的资料可以看出四氟的 PTFE和两氟的 PVDF按目前的工艺水平均均不合适在背板上 使用，即使是 FEVE是否合适还需要长时间的可靠性实验来验证。七．结论：综上所述， 只要选择合适的材料和使用工艺， 各种氟塑料本身的耐候性能均能满足太阳能电池背板对耐候性的要求。 在实际使用中， 应更多的考察氟塑料的其它性能， 比如粘合性、 和背板中其它材料的匹配性等。 使用氟塑料薄膜比使用氟碳涂料在背板生产工艺上上更容易做到质量可靠。 综合考虑产品性能和供应量， PVF薄 膜和 PVDF薄膜应为最合适的太阳能电池背板耐候材料