陈明飞《异质结电池TCO播磨材料简述》

www.enamcn.com长 沙 壹 纳 光 电 材 料 有 限 公 司陈 明 飞 www.enamcn.com 长 沙 壹 纳 光 电 材 料 有 限 公 司 是 一 家 专 业 从 事 氧 化 物 半 导 体 材 料 设 计 开 发 、 生 产 、 销 售 和 服 务 的 专 业 性 企 业 。其 前 身 起 源 于 中 南 大 学 粉 末 冶 金 研 究 院 ， 在 透 明 导 电 半 导 体 氧 化 物 靶 材 行 业 已 经 有 近 二 十 年 的 开 发 与 生 产 历 史 ，是 国 内 首 家 商 用 ITO 靶 材 提 供 商 。 壹 纳 光 电 依 托 自 身 的 工 艺 设 计 与 设 备 自 制 能 力 快 速 响 应 客 户 的 特 制 化 需 求 ， 目 前 针 对 异 质 结 电 池 行 业 已 经开 发 出 各 种 RPD 专 用 靶 材 ， 并 根 据 不 同 材 料 情 况 制 作 相 应 的 PVD 对 应 靶 材 ， 为 异 质 结 电 池 行 业 发 展 助 力 。一、公司介绍 www.enamcn.com TCO（ 氧 化 物 半 导 体 材 料 ）二、异质结电池结构 TCO（ 氧 化 物 半 导 体 材 料 ） www.enamcn.com透 明 电 极 材 料 有 机 透 明 导 电 材 料无 机 透 明 导 电 材 料 氧 化 锌 系 列氧 化 锡 系 列氧 化 铟 系 列石 墨 烯钒 酸 锶 /钒 酸 钙金 属 网 格 与 纳 米 银 线三、透明电极材料种类 透 明 导 电氧 化 物半 导 体TCO材 料 www.enamcn.com 3.1 有机透明导电膜 由 于 目 前 的 导 电 高 分 子 材 料 的 导 电 性 太 差 ， 基 本 不 用 考 虑 。 www.enamcn.com 3.2 无机透明导电膜氧 化 锌 系 列 氧 化 锡 系 列氧 化 铟 系 列石 墨 烯 钒 酸 锶 /钒 酸 钙 www.enamcn.com 目 前 最 为 广 泛 应 用 的 是 氧 化 锌 掺 杂 铝 的 AZO 材 料 ， 其 导 电 性 相 比 于 氧 化 铟 掺 杂 透 明 导 电 膜 差 将 近 一 个 数量 级 ， 透 过 靶 膜 厚 镀 厚 来 弥 补 其 导 电 性 差 距 将 极 度 降 低 光 的 透 过 率 ， 既 不 经 济 ， 也 大 幅 降 低 电 池 特 性 。氧 化 锌 系 列 www.enamcn.com 采 用 传 统 的 90/10 的 ITO 靶 或 低 氧 化 锡 含 量 的 ITO 靶 ， 采 用 氧 化 铟 掺 杂 钨 的 IWO 靶 ， 氧 化 铟 掺 杂 钛 的 ITiO靶 ， 即 掺 钨 又 掺 钛 的 IWTO 靶 ， 氧 化 铟 掺 杂 钛 、 锆 和 镓 三 种 元 素 的 ITZGO 靶 均 已 经 得 到 应 用 . 鉴 于 没 有 具 体 数据 的 获 得 ， 仅 以 我 司 制 作 的 不 同 靶 材 采 用 RPD 方 法 所 制 TCO 膜 的 数 据 看 ， IWTO、 IZrO 靶 优 于 IWO， IWO与 ITiO 相 当 ， 但 均 优 于 ITO， 而 ITO 的 锡 含 量 越 低 转 化 效 率 越 高 。 我 司 已 开 始 供 应 97/3与 99/1的 低 锡 含 量 的 溅 射 ITO 靶 材 给 合 作 企 业 ， 目 前 结 果 表 明 ， 电 池 转 化 效 率 优 于 普 通 90/10 溅 射 ITO 靶 材 。氧 化 铟 系 列 www.enamcn.com 氧 化 锡 掺 杂 目 前 市 场 化 的 有 掺 锑 的 ATO 和 FTO， ATO 通 过 镀 膜 方 式 的 导 电 性 相 比 于 氧 化 铟 系 列 至 少 差 近两 个 数 量 级 ， 不 可 能 应 该 用 于 对 光 透 过 率 要 求 极 高 的 太 阳 能 行 业 ； 而 FTO 主 要 是 通 过 化 学 气 相 沉 积 的 方 法 ， 还没 有 采 用 磁 控 溅 射 或 其 他 方 法 成 功 镀 制 高 导 电 薄 膜 的 实 践 。氧 化 锡 系 列 www.enamcn.com 作 为 二 维 的 石 墨 烯 材 料 ， 怎 么 解 决 与 异 质 结 的 非 晶 硅 层 结 合 而 得 到 最 低 接 触 电 阻 ， 以 及 与 银 栅 极 的 接 触电 阻 还 基 本 没 有 得 到 研 究 ， 很 难 得 到 应 用 。石 墨 烯 www.enamcn.com 有 文 献 报 道 ， 我 司 也 制 作 过 相 应 的 靶 材 ， 对 氧 极 为 敏 感 ， 在 镀 膜 后 不 导 电 ， 目 前 还 没 有 商 业化 的 报 道 。钒 酸 锶 /钒 酸 钙 www.enamcn.com 相 当 于 银 栅 极 ， 不 能 做 成 全 面 覆 盖 的 薄 膜 ， 如 果 制 作 成 全 面 覆 盖 的 薄 膜 ， 光 的 透 过 率 降极 度 下 降 ， 这 是 不 可 取 的 。3.3 金属网格与纳米银线 www.enamcn.com 从 上 述 分 析 我 们 可 以 看 到 ： 氧化铟系列掺杂靶材 是 目 前 作 为 异 质 结 电 池 唯 一 可 行 的 选 择 。 www.enamcn.com 4.1 应用于异质结电池TCO膜生产的两种技术方案◆ 磁控溅射方案◆ RPD蒸镀方案● 采 用 的 是 氧 化 物 旋 转 靶 ， 目 前 以 ITO为 主 ；● 还 有 韩 国 ANP开 发 的 掺 杂 钛 、 锆 与 镓 的 复 合 氧 化 物 靶 ， 其 转 化 效 率 优 于 普 通 成 分 比 为 90/10的 ITO 靶 ；● 德 国 冯 .阿 登 钠 公 司 也 采 用 99/1 ITO 靶 的 方 案 ， 其 转 化 率 优 于 90/10 ITO 靶 ；● 而 先 镀 制 99/1 ITO 靶 ， 再 镀 98/2 ITO 靶 具 有 更 好 的 效 果 。 ● 以 IWO 为 主 ， 目 前 壹 纳 光 电 已 经 开 发 出 基 于 其 他 元 素 掺 杂 的 蒸 镀 靶 材 ， 其 光 电 转 化 效 率 不 低 于 IWO. 四、异质结TCO膜成膜方式 www.enamcn.com 4.2 两种方案各有优缺点磁控溅射方案RPD蒸镀方案 ● 设 备 供 应 商 与 靶 材 供 应 商 多 ；● 生 产 电 池 片 的 效 率 高 ； ● 目 前 的 设 备 核 心 部 件 以 日 本 住 友 为 最 佳 ， 住 友 已 授 权 精 曜 与 捷 佳 伟 创 ；● 目 前 其 所 制 作 的 TCO薄 膜 用 于 异 质 结 电 池 的 转 化 效 率 高 于 磁 控 溅 射 方 案 ；这 一 点 值 得 商 榷 ， 也 许 是 基 于 对 磁 控 溅 射 和RPD送 片 速 度 的 一 般 认 知 而 得 出 的 结 论 ， 但结 合 在 非 晶 硅 材 料 镀 膜 不 能 有 损 伤 的 生 产 实际 ， RPD的 镀 膜 速 率 是 远 高 于 磁 控 溅 射 的 。 www.enamcn.com 一、RPD镀膜技术及优势介绍4.3 不同方式成膜对比 图 2. 磁 控 溅 射 原 理 图图 1. RPD原 理 图 www.enamcn.com RPD Sputtering 我 们 知 道 ， 磁 控 溅 射 在 生 产 过 程 中 所 加 电 压 为 200-400V， 而 RPD 仅 加 15-20V， 最 终 大 大 降 低 了 镀 膜 过 程 中 的 颗 粒 的 能 量 密 度 ，这 样 可 以 大 大 降 低 对 于 所 镀 制 膜 层 的 损 伤 。 从 图 4我 们 可 以 看 到 RPD 产 生 的 颗 粒 的 能 量 密 度 是 小 于 30eV， 没 有 大 于 100eV的 。 而 磁控 溅 射 的 有 许 多 大 于 100eV能 量 的 颗 粒 。 RPD与磁控溅射中产生的颗粒能量密度比较 图 4. RPD与 磁 控 溅 射 中 产 生 的 颗 粒 能 量 密 度 比 较 www.enamcn.com 方 块 电 阻 同 为 10欧 姆 /□ 的 情 况 下 ， 在 100℃ 下 进 行镀 膜 ， 采 用 RPD方 法 只 需 镀 200nm， 而 采 用 磁 控 溅射 则 要 镀 300nm。 RPD与磁控溅射制备的ITO膜的电阻率比较 图 5. RPD与 磁 控 溅 射 制 备 的 ITO膜 的 电 阻 率 比 较 在 各 个 同 样 的 背 底 温 度 下 镀 膜 ， 在 镀 出 的 ITO薄 膜的 电 阻 率 方 面 ， 采 用 RPD方 法 都 要 优 于 采 用 磁 控 溅射 方 法 。 如 图 5所 示 ： ◆◆ www.enamcn.com 从 图 7我 们 可 以 看 到 ， RPD方法 镀 制 的 薄 膜 的 晶 体 的 取 向 性 明显 ， 而 采 用 磁 控 溅 射 镀 制 的 薄 膜则 没 有 明 确 的 方 向 性 ， 各 个 晶 面都 有 ,这 样 也 造 成 两 者 的 膜 的 平滑 性 的 差 异 性 明 显 ， 采 用 RPD方法 的 薄 膜 的 Rz=8nm， 而 采 用 磁控 溅 射 方 法 的 薄 膜 的 Rz=30nm。RPD与磁控溅射的成膜过程中的晶体生长及镀膜后的粗糙度比较 图 7. RPD与 磁 控 溅 射 的 成 膜 过 程 中 的 晶 体 生 长 及 镀 膜 后 的 粗 糙 度 比 较 www.enamcn.com 附 表 1. 各 种 材 料 经 RPD 镀 膜 后 膜 层 各 性 能 数 据五、不同材料成膜后膜层特性 www.enamcn.com 靶 材序 号 掺 杂 比 例 靶 材 通 氧 比 例 折 射 率@632.8nm 200°C退 火 后方 阻 方 阻(100nm) 霍 尔 方 阻 霍 尔 方 阻(100nm) 霍 尔 迁 移 率(cm2/V-S) 霍 尔 浓 度（ E20/CM2） 霍 尔 方 阻 *10/霍 尔 迁 移 率 膜 厚 折 射 率@632.8nm1 97%In2O33%CeO2 ICO SC 15% 1.99 99.62 101.16 98.00 99.52 28.45 2.15 34.98 101.55 2.03 17% 1.97 29.70 30.22 26.30 26.76 88.80 2.45 3.01 101.75 2.00 19% 1.98 19.56 19.98 18.95 19.36 128.50 2.35 1.51 102.15 2.02 21% 1.99 17.92 18.74 18.30 19.14 142.50 2.15 1.34 104.57 2.01 23% 2.01 75.82 75.06 77.30 76.53 39.65 1.91 19.30 99.00 2.03 2 94%In2O36%SnO2 ITO 1 15% 1.92 27.54 31.01 21.10 23.76 26.40 1.00 9.00 112.60 1.92 17% 1.94 24.94 27.32 22.50 24.65 28.80 8.80 8.56 109.55 1.94 19% 1.93 31.50 34.85 34.30 37.95 32.50 5.10 11.68 110.65 1.93 21% 1.93 33.85 36.88 35.80 39.00 38.30 4.10 10.18 108.95 1.93 23% 1.93 34.38 36.74 34.70 37.08 36.20 4.50 10.24 106.85 1.93 3 99.5%In2O30.5%SnO2 ITO 2 15% 1.94 25.58 26.41 26.40 27.26 45.40 4.70 6.00 103.25 1.94 17% 1.95 31.80 32.47 30.50 31.14 40.80 4.30 7.63 102.10 1.95 19% 1.96 34.50 36.36 35.30 37.21 37.90 4.20 9.82 105.40 1.96 21% 1.94 35.40 38.23 34.90 37.69 38.00 4.30 9.92 108.00 1.94 23% 1.49 41.06 44.12 34.50 37.07 38.10 4.30 9.73 107.45 1.49 4 98%In2O32%WO3 IWO 1 15% 1.95 24.76 26.04 24.10 25.34 66.90 3.25 3.79 105.15 1.95 17% 1.98 38.70 40.21 39.30 40.83 49.90 2.89 8.18 103.90 1.98 19% 1.99 36.38 37.20 36.30 37.12 59.50 2.62 6.24 102.25 1.99 21% 2.00 44.74 47.00 42.70 44.86 52.20 2.54 8.59 105.05 2.00 23% 2.01 44.10 45.82 39.00 40.52 58.20 2.50 6.96 103.90 2.01 5 99%In2O31%WO3 IWO 2 15% 1.94 30.82 29.45 29.58 28.26 73.10 2.62 3.87 95.55 1.94 17% 1.96 34.70 32.11 58.89 54.50 64.10 1.55 8.50 92.55 1.96 19% 1.98 42.08 38.44 34.65 31.65 77.20 2.12 4.10 91.35 1.98 21% 2.01 53.16 47.90 41.10 37.03 73.10 1.88 5.07 90.10 2.01 23% 2.03 73.28 65.40 29.80 26.60 75.30 2.52 3.53 89.25 2.03 www.enamcn.com 靶 材序 号 掺 杂 比 例 靶 材 通 氧 比 例 折 射 率@632.8nm 200°C退 火 后方 阻 方 阻(100nm) 霍 尔 方 阻 霍 尔 方 阻(100nm) 霍 尔 迁 移 率(cm2/V-S) 霍 尔 浓 度（ E20/CM2） 霍 尔 方 阻 *10/霍 尔 迁 移 率 膜 厚 折 射 率@632.8nm6 ITIO 1 15% 48.92 50.98 42.30 44.09 50.80 2.60 8.68 104.22 1.99 17% 50.88 53.16 46.90 49.00 49.70 2.40 9.86 104.48 1.99 19% 55.66 57.85 49.00 50.93 54.70 2.10 9.31 103.94 2.00 21% 60.83 62.99 59.20 61.30 47.60 2.01 12.88 103.54 2.00 23% 65.16 67.21 58.94 60.79 52.60 1.83 11.56 103.14 2.00 7 ITIO 2 15% 56.10 56.72 52.60 53.18 45.20 1.90 11.77 101.10 1.93 17% 62.50 65.44 64.10 67.11 46.20 1.90 14.53 104.70 1.96 19% 59.80 63.12 62.90 66.39 47.40 1.90 14.01 105.55 1.96 21% 63.30 66.47 67.50 70.88 50.90 1.70 13.92 105.00 1.99 23% 71.80 77.36 73.80 79.52 43.10 1.80 18.45 107.75 1.99 8 IWTO 1 15% 38.50 41.21 37.10 39.72 68.10 2.24 5.83 107.05 1.94 17% 51.90 55.09 56.50 59.97 53.30 1.88 11.25 106.15 1.96 19% 37.50 40.16 36.30 38.88 59.50 2.62 6.53 107.10 1.97 21% 40.80 44.04 42.70 46.09 52.20 2.54 8.83 107.95 1.99 23% 36.80 39.49 39.00 41.85 58.20 2.50 7.19 107.30 1.99 9 IWTO 2 15% 1.92 21.95 23.78 22.02 23.86 102.76 2.51 2.32 108.36 1.94 17% 1.92 25.21 27.21 24.77 26.73 101.18 2.28 2.64 107.92 1.96 19% 1.92 29.43 32.30 27.85 30.56 101.72 2.03 3.00 109.75 1.97 21% 1.93 30.87 33.81 30.31 33.19 100.70 1.89 3.30 109.52 1.97 23% 1.94 28.88 31.89 27.13 29.96 104.20 2.02 2.87 110.43 1.97 www.enamcn.com 靶 材序 号 掺 杂 比 例 靶 材 通 氧 比 例 折 射 率@632.8nm 200°C退 火 后方 阻 方 阻(100nm) 霍 尔 方 阻 霍 尔 方 阻(100nm) 霍 尔 迁 移 率(cm2/V-S) 霍 尔 浓 度（ E20/CM2） 霍 尔 方 阻 *10/霍 尔 迁 移 率 膜 厚 折 射 率@632.8nm10 IZRO 1 15% 1.91 30.00 28.28 29.79 28.08 131.80 1.46 2.13 94.26 1.98 17% 1.91 27.13 26.12 27.78 26.74 137.00 1.50 1.95 96.26 1.98 19% 1.94 28.72 29.49 29.16 29.95 130.20 1.50 2.30 102.70 2.00 21% 1.95 26.95 27.72 27.53 28.33 137.80 1.50 2.06 102.87 1.99 23% 1.97 30.14 29.89 30.49 30.23 138.80 1.35 2.18 99.17 2.00 11 IZRO 2 15% 1.92 33.12 34.91 33.07 34.86 74.66 2.35 4.67 105.39 1.96 17% 1.95 34.15 36.84 33.78 36.44 70.32 2.47 5.18 107.88 1.96 19% 1.95 32.78 35.03 32.36 34.58 75.44 2.42 4.58 106.86 1.96 21% 1.96 30.11 32.13 30.26 32.30 79.68 2.39 4.05 106.72 1.96 23% 1.96 29.36 31.41 29.39 31.45 81.86 2.40 3.84 107.00 1.96 12 ICO 1 15% 1.94 29.70 35.14 30.38 35.94 96.85 1.94 3.71 118.30 1.9717% 1.96 35.63 41.51 36.86 42.94 89.65 1.73 4.79 116.49 2.0319% 1.97 38.16 45.43 39.46 46.97 81.00 1.78 5.80 119.04 2.0421% 2.00 52.36 61.87 54.81 64.76 72.30 1.47 8.96 118.16 2.0323% 2.00 52.18 59.67 55.65 63.64 71.70 1.43 8.88 114.35 2.0013 ICO 2 15% 1.94 24.79 27.40 24.90 27.52 108.50 2.10 2.54 110.52 1.9517% 1.97 28.73 31.20 29.44 31.97 95.90 2.01 3.33 108.61 1.9919% 1.98 29.30 31.40 31.47 33.73 96.65 1.87 3.49 107.17 1.9921% 1.99 31.01 33.05 31.13 33.18 98.20 1.86 3.38 106.58 2.0123% 2.02 35.28 37.21 35.95 37.92 90.00 1.76 4.21 105.48 2.02 www.enamcn.com 附 表 2. 不 同 掺 杂 元 素 不 同 价 态 的 离 子 半 径离 子 价 态 四 价 锡 二 价 锡 三 价 铟 四 价 锆 六 价 钨 五 价 钨 四 价 铈 三 价 铈 四 价 钛离 子 半 径 69 112 80 72 60 62 87 102 60.5 www.enamcn.com 迁 移 率 = 电 荷 量 x 平 均 自 由 时 间有 效 质 量 从 附 表 2来 看 ， 铈 的 四 价 离 子 半 径 与 三 价 铟 离 子 半 径 最 接 近 ， 理 论 上 同 样 的 固 溶 度 下 ， 相 应 的 迁 移 率 最 高 ， 其 次 是 四 价 锆 离 子 。对 比 附 表 1的 膜 层 结 果 ， 我 们 可 以 看 到 掺 杂 铈 和 锆 可 以 获 得 最 高 迁 移 率 的 薄 膜 。 是 指 载 流 子 受 杂 质 或 晶 格 两 次 散 射 中间 的 时 间 ， 即 外 电 场 下 自 由 加 速 的 时 间晶 格 畸 变 越 大 ， 晶 格 的 完 整 性 越 差 ， 对 电 子 越 容 易 发 生晶 格 散 射 ， 相 应 的 电 场 自 由 加 速 时 间 越 短 ， 迁 移 率 越 低 。对 应 氧 化 物 置 换 固 溶 掺 杂 半 导 体 ， 掺 杂 离 子 与 被 置 换 的 离 子 半 径 差 别 越 大 ，所 造 成 的 晶 格 畸 变 越 大 ； 掺 杂 量 越 大 ， 相 应 造 成 的 晶 格 畸 变 数 量 越 多 。 www.enamcn.com 理 论 上 ， TCO膜 的 电 阻 越 低 ， 是 有 利 于 异 质 结 电 池 的 填 充 因 子 的 提 高 ， 但 不 能 通 过 提 高 载 流 子 浓 度 来 降 低 电 阻 ， 因 为载 流 子 浓 度 越 高 ， 对 光 的 透 过 率 却 越 低 ， 所 以 需 要 在 低 掺 杂 下 获 得 高 迁 移 率 的 薄 膜 。 这 需 要 获 得 一 个 平 衡 ， 在 合 适 的 掺 杂 浓 度 下 获 得 高 的 光 透 过 率 同 时 尽 量 降 低 电 阻 。 在 影 响 透 过 率 和 载 流 子 浓 度 的 另 一 个 关 键 因 素 是 氧 空 位 ， 氧 空 位 大 ， 相 应 的 载 流 子 浓 度 提 高 ， 相 应 的 电 阻 下 降 但 对于 光 的 透 过 率 也 下 降 。 这 也 是 镀 膜 工 艺 的 关 键 因 素 之 一 ， 在 同 样 膜 层 材 质 下 ， 获 得 尽 量 低 的 氧 空 位 ， 但 同 时 也 要 注 意 到 ，在 镀 膜 过 程 中 加 大 氧 量 会 降 低 膜 层 晶 粒 的 尺 寸 ， 晶 界 变 多 ， 所 以 也 应 该 有 一 个 平 衡 过 程 ， 尤 其 对 于 溅 射 镀 膜 ， 这 个 因 素 影响 更 大 。 www.enamcn.com 附 表 3. 几 种 不 同 TCO 经 RPD 镀 膜 后 的 异 质 结 电 池 性 能 对 比Tablet Eta Uoc Isc FF RserLfDf RshuntDfDr IRev2 霍 尔 方 阻 霍 尔 迁 移 率(cm2/V-S) 霍 尔 浓 度（ E20/CM2）IZrO 0.04 -0.0009 0.0110 0.10 -0.0003 -373.0 0.0007 IWTO 0.12 0 0.0121 0.34 -0.0003 123.0 0.0068 ITiO1 0.00 0.00 0.011 -0.10 -0.0002 -3 0.0005ITiO2 -0.05 0.0016 0.0505 -0.76 0.0009 -94.0 0.0021 ITO (2%) -0.26 0.0010 -0.1300 0.15 0.0000 -220.7 0.0010 ITO (1%) -0.21 -0.0010 -0.0700 -0.06 0.0000 -56.3 0.0000 IMO 0.00 0.000 0.014 -0.11 0.0001 -6 -0.0015IWO (2%) 0.04 -0.0004 -0.0230 0.40 -0.0003 -241.0 0.0011 IWO (1%) 0 0 0 0 0 0 0 www.enamcn.com 异 质 结 电 池 正 以 巨 大 的 信 息 量 扑 面 而 来 ， 资 本 市 场 以 其 先 知 先 觉 的 敏 锐 度 做 出 了 超 出 人们 所 预 料 的 反 应 。 我 相 信 异 质 结 电 池 在 异 质 结 人 的 不 断 努 力 ， 所 累 集 的 能 量 也 会 在 不 经 意 间 爆发 出 来 ， 快 速 走 上 商 业 化 大 规 模 应 用 。 www.enamcn.com