纳米二氧化钛的水热法制备及在染料敏化太阳能电池中的应用.pdf
研究论文纳米二氧化钛的水热法制备及在染料敏化太阳能电池中的应用王东波 , 吴季怀 , 郝三存 , 兰 章 , 杨宏训(华侨大学 材料科学与工程学院 , 福建 泉州 362021 )摘 要 : 分别在盐酸和冰醋酸溶液中水解钛酸四正丁酯 ,得到前驱体 , 通过水热法制备锐钛矿型二氧化钛纳米晶体 . 以纳米二氧化钛为电子传输体组装染料敏化电池 ,通过 XRD 、 ICP 、 DRS 、 TEM 、 SEM 和电池的光电性能测试 ,研究制备的二氧化钛对电池光电性能的影响 . 结果表明 ,水热反应温度对染料敏化太阳能电池光电性能有较大影响 ,在有机酸介质中制备的二氧化钛具有较高的光电转换效率 .关 键 词 : 太阳能电池 ; 染料敏化 ; 二氧化钛 ; 水热法文章编号 : 100023231 ( 2006 ) 0320173207 中图分类号 : O64 文献标识码 : A染料敏化电池是作为第三代太阳能电池越来越引起众多研究者的注意 . 它以具有较好热稳定性和光化学稳定性的宽禁带半导体 TiO 2 作为基体半导体材料 ,在其上吸附适当的敏化染料 ,借助染料在可见光的强吸收 ,可将 TiO 2 光谱响应范围从紫外区拓展到可见光区 . 其工作是由染料敏化的二氧化钛薄膜电极 、 电解质 、 镀铂的对电极构成的 “三明治” 结构来完成 . 在染料敏化电池中多孔二氧化钛薄膜是连接染料和导电膜的中间桥梁 ,起到固定染料 ,接受染料中的光生电子并传递到导电玻璃表面的作用 ,并尽可能多的吸收染料 ,能够有效的使电子空穴对发生分离 . 伴随着纳米技术的诞生 ,使得在平板电极上可获得具有很高比表面积的 TiO 2 膜 ,可以吸附足够的染料 ,平板染料敏化 TiO 2 电极的光捕获效率大大提高 . 从而能够利用宽禁带半导体实现太阳能的转换 [1 ,2] .通过水热法 [3 26] 制备二氧化钛纳米晶体 ,特点是原料便宜 ,晶粒发育完整 ,粒度分布均匀 ,晶相单一 ,颗粒之间团聚少 ,具有较高的比表面积 ,可以得到理想的化学计量组成 ,通过此法制成的二氧化钛薄膜透光性能好 ,薄膜厚度易于控制 ,有利于染料对光的吸收 .收稿日期 : 2006201209 ; 修回日期 : 2006203213.基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (50572030/ E0207) ;福建省国际合作项目 (2001 I006 ) .作者简介 : 吴季怀 ( 19582) ,博士生导师 , 主要从事光电功能材料、 超吸水材料、 光催化材料研究 ,通讯联系人 ,E2mail : jhwu @hqu.edu. cn ; 王东波 (19792) , 硕士研究生 ,主要从事光电功能材料研究 .173第 24 卷 第 3 期 感 光 科 学 与 光 化 学 Vol. 24 No. 3 2006 年 5 月 Photographic Science and Photochemistry May , 2006 ? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net当前水热法的研究中 ,常用氨水 ,硝酸溶液作为钛源的水解液 [3 26 ,7 ,8 ] ,而用醋酸和盐酸的并不多见 . 本文研究了用钛酸四正丁酯分别在盐酸和冰醋酸的水溶液中水解后水热制备纳米二氧化钛的方法 . 以纳米二氧化钛为电子传输体组装染料敏化电池 ,研究其光电性质 .1 实验部分1. 1 主要试剂和仪器钛酸四正丁酯 、 盐酸 、 冰醋酸 、 异丙醇 (AR 广东西陇化工厂 ) ;透明导电 ( SnO2 膜 ) 玻璃 (8Ω / cm2 北京建筑材料研究院 ) ;联吡啶钌络合物染料 (瑞士 solarnix 公司 ) ;42叔丁基吡啶 、 四丁基碘化铵 (AR 上海国药集团化学试剂有限公司 ) ;100 W 氙灯 (上海电光器件有限公司 ) ,自组装光电测试分析仪器 .1. 2 二氧化钛薄膜的制备与表征取适量的异丙醇加入到 10 mL 钛酸正丁酯溶液中 ,搅拌均匀后缓慢滴入 60 mL 盐酸水溶液中 (pH = 1) 或冰醋酸水溶液中 (质量分数 15 %) . 在剧烈搅拌情况下水解 ,滴加完成后分别得到乳白色和透明的溶液 ,加热继续搅拌 12 h — 24 h 得到乳白色半透明的水热前驱体 .将前驱体溶液加入到水热反应釜中 ,填充度 80 % ,在 210 ℃— 270 ℃ 范围内反应 12h. 冷却后取出 ,得到纳米二氧化钛胶体溶液 . 用 H2600 型透射电子显微镜 ( TEM ) 观察溶液中 TiO2 粒子的粒径 . 除去有机物后超声分散加入质量分数为 10 % — 30 %的聚乙二醇(分子量 20000) . 磁力搅拌加热浓缩得到用于制备二氧化钛多孔膜的胶体 .将部分胶体干燥后在 450 ℃ 烧结 30 min ,研磨后得到的纳米 TiO 2 粉末 ,用日本理学RAD22R 型 X 射线衍射仪对其进行物相分析 ,Cl - 含量在 TJA 公司的 IRISAdwantage 全谱直流等离子光谱仪 ( ICP) 上分析 ,并用岛津 UV 23100 型紫外可见分光光度计测定了敏化电极的漫反射光谱 .将胶体涂覆在透明导电玻璃上 ,玻璃的四周用透明胶带粘结 ,膜的厚度可以根据胶带的厚度来控制 ,干燥后放入箱式电阻炉在 450 ℃ 中烧结 30 min ,得到一定厚度的纳米多孔膜 ,用日本日立公司 S23500N 扫描电子显微镜观察薄膜电极的表面形貌 ,将多孔膜电极放入 RuL 2 (SCN) 2(L 代表 4 ,42二羧酸基 22 ,2 联吡啶 ) 的乙醇溶液 ,浸泡数小时后取出 ,得到制备染料敏化电池的光阳极 .1. 3 电池的制备与光电性能测试采用镀 Pt 的导电玻璃为对阴极 [9 ] ,将染料敏化电极与对阴极组装 ,在两者之间滴入电解质溶液 (0. 6 mol/ L 四丁基碘化铵 + 0. 1 mol/ L 碘 + 0. 5 mol/ L 42叔丁基吡啶 ,溶剂 :乙腈 ) ,联结好电路 .采用 100 W 氙灯作为模拟太阳光源 ,入射光强 I S 为 100 mW/ cm2. 制作了面积为1 cm2 的染料敏化电池 . 测量了其短路电流 I SC和开路电压 V OC ,计算了填充因子 f f 和光电转换效率 η . 其中 ,f f = Pmax/ ( I SC × V OC) , Pmax为电池最大输出功率 ,η = ( I SC × V OC ×174 感 光 科 学 与 光 化 学 第 24 卷 ? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.netf f ) / I S × %.2 结果和讨论2. 1 纳米粉体 XRD 分析图 1a 和图 1b 为在不同的酸溶液中水解后制得的水热前驱体在不同温度下在水热反应釜中制得二氧化钛纳米粉体的 XRD 图谱 . 其中 HAC210 表示是在醋酸溶液中水解 ,反应温度为 210 ℃ 恒定 ,以下类同 .图 1 TiO 2 纳米粒子的 XRD 图谱XRD patterns of nano2TiO 2 prepared by hydrothermal method由图 1a 可知 ,在两种酸溶液中制备的前驱体通过水热法制得了锐钛矿型的纳米二氧化钛晶体 (锐钛矿型二氧化钛的特征峰为 25. 3 度 ) . 由图谱可以看出 ,衍射强度基本上随着温度的升高而增加 ,说明粒子的晶型随着水热反应温度的升高而趋于完整 . 由图 1b可知通过盐酸制备的前驱体在 250 ℃ 左右进行水热反应出现了金红石矿型的二氧化钛晶体 .2. 2 粉体粒径和薄膜形貌分析用透射电镜观察两种前驱体在不同温度下水热反应后的纳米粒子的粒径 ,图谱表明 ,水热反应的纳米粒子颗粒比较均匀 ,粒径为 10 — 52 nm. 图 2 为 HAC230 纳米 TiO 2粒子的 TEM 图和薄膜的 SEM 图 .由表 1 数据可知 ,两种酸溶液中制备的纳米 TiO 2 粒子的粒径随着水热反应温度的升高而逐渐变大 .这是因为在水热体系中 ,反应温度升高时 ,晶粒生长速度和成核速度都加快 ,醋酸更易于吸附在 TiO 2 晶粒表面 ,抑止水热体系中 “第 Ⅱ 类聚集体” 生长的发生 ,在没有 “ 第 Ⅱ 类聚集体” 生长时 ,晶粒平均粒度取决于体系中成核数量 . 因此 ,随着温度的升高 ,晶粒生长速率增大 ,衰减速度加快 ,体系中形成的晶核也变少 ,晶粒的平均粒度也就增大 ,同时醋酸溶液体系制备的 TiO 2 纳米粒子的平均粒径大于用盐酸溶液体系制备的 TiO 2 纳米粒子的平均粒径 [10 ] .从图 2(b) 可以看出 ,通过这种方法制备的薄膜 ,表面致密 ,颗粒大小均匀 .第 3 期 王东波等 : 纳米二氧化钛的水热法制备及在染料敏化太阳能电池中的应用 175 ? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net图 2 HAC230 纳米 TiO 2 粒子的 TEM 图和薄膜的 SEM 图TEM and SEM Microphotograph of HAC230 TiO 2 nanoparticles表 1 水热法制备的 TiO 2 粒子的粒径Average TiO 2 particle sizesprepared by hydrothermal method种 类 HAC210 HAC230 HAC250 HAC270 HCl210 HCl230 HCl250平均粒径 / nm 10 15 22 25 9 11 142. 3 敏化电极漫反射光谱分析图 3 中 ,曲线 1 — 7 分别代表 HCl210 、 HCl250 、 HCl230 、 HAC210 、 HAC270 、 HAC230 、HAC250 这 7 种不同的二氧化钛胶体制备的敏化电极的漫反射光谱 . 曲线 8 代表了未敏化 TiO 2 薄膜电极的漫反射光谱 .图 3 不同敏化电极和未敏化 TiO 2 的漫反射光谱The diffuse reflect spectra for different dye2sensitized anode and pure TiO 2将 TiO2 薄膜电极从染料溶液中取出 ,用乙醇溶液冲洗 ,干燥后发现用醋酸体系制备的敏化电极呈深红至紫黑色 ,显示染料在薄膜中吸收较多 、 吸附良好 ;而用盐酸体系制备176 感 光 科 学 与 光 化 学 第 24 卷 ? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net的敏化电极颜色呈淡红发黄色 . 漫反射光谱也表明 ,两种电极的吸收光谱被敏化至红外光区 ,但是盐酸体系制备的敏化电极染料吸附较少 ,ICP 数据表明 ,Cl - 含量在 0. 15 % —0. 25 %之间 ,说明通过烧结 Cl - 只有部分去除 . 而杂质离子吸附在 TiO 2 薄膜里会影响染料的吸附和光敏作用 [11 ] .2. 4 敏化电极的光电性能分析图 4 给出了其中一种敏化电极的光电流作用曲线 , Pmax即为最大输出功率 . 由表 2 结合表 1 数据可知 ,随着水热反应温度的升高 ,纳米 TiO2 的粒径变大 ,敏化电极的开路电压 V oc增大 ,短路电流 I sc减小 ,这是因为粒径变大 ,比表面积变小 ,染料吸附较少 , I sc变小 . 同时注入多孔膜的电解质与纳米 TiO 2 粒子的接触面积变小 ,注入到 TiO 2 上的电子与电解质溶液中的电子受体离子的复合几率变小 ,暗电流 i o 减小 ,根据公式 (1)VOC = ( nR TF ) ln[i SCi o - 1 ] (1)电池的开路电压 V OC增大 .图 4 电池 I2V 曲线 ( HAC230 面积 1 cm 2)I2V curve of the solar cell ( HAC230 1 cm 2)用盐酸溶液体系水热法制备的纳米二氧化钛光敏电极的短路电流 I sc较低 ,其光电转表 2 制备的染料敏化电池的光电性能 (面积 1 cm2)Photoelectric properties of the solar cells by hydrothermal methodI SC (mA/ cm2) V OC (mV) f f η ( %)HAC210 9. 24 710 0. 60 3. 94HAC230 9. 11 728 0. 63 4. 18HAC250 9. 07 738 0. 59 3. 95HAC270 8. 85 740 0. 58 3. 80HCl210 2. 91 695 0. 55 1. 12HCl230 3. 58 689 0. 58 1. 43HCl250 3. 16 705 0. 59 1. 32第 3 期 王东波等 : 纳米二氧化钛的水热法制备及在染料敏化太阳能电池中的应用 177 ? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net换效率也较小 ,是因为在 TiO 2 薄膜的后期处理中 ,Cl - 作为一种无机离子在胶体和薄膜中都很难清除干净 ,从而构成了 TiO 2 薄膜的杂质缺陷 ,影响了 TiO 2 的吸附性能和染料的光敏作用 ,影响了薄膜的光电性能 . ICP 数据和漫反射光谱也证实了这一点 . 在冰醋酸中水解钛酸四正丁酯 ,得到的有机小分子副产物在水热胶体的后期处理中容易清除 ,残留部分在高温烧结过程中完全燃尽 ,SEM 图谱证明了其薄膜的均匀度较好 ,因而表现了较好的光电性能 .3 结论本文研究了温度和酸类对水热法制备纳米晶体二氧化钛染料敏化电极的影响 ,研究表明 ,水热法是一种很好的制备敏化电极的方法 ,用有机酸 - 冰醋酸制备的敏化电极电性能较好 ,水热反应在 230 ℃ 左右较为适宜 .参考文献 :[ 1 ] Brain O’ Regan , Michael Gr tzel. A low2cost high2efficiency solar cell basedon dye2sensitized colloidal TiO 2 film[J ].N at ure , 1991 , 353 :7372740.[ 2 ] Gr tzel M. Review dye2sensitized solar cells[J ]. Journal of Photochemist ry and Photobiology C : Photochemist ry Re2views 4 , 2003 , 1452153.[ 3 ] Torsten Oekermann , Dongshe Zhang , Tsukasa Yoshida. Electron transport and back reaction in nanocrystalline TiO 2films prepared by hydrothermal crystallization[J ]. J. Phys. Chem. 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The result show thatthe temperature of the hydrothermal play an important role in the photoelectric performance of theDSC , the anatase TiO2 prepared in acetic acid solution shows higher photoelectric performance thanothers.Key words : solar cells ; dye sensitized; hydrothermal method ; anatase TiO2Corresponding author : WU Ji2huan第 3 期 王东波等 : 纳米二氧化钛的水热法制备及在染料敏化太阳能电池中的应用 179 ? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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