太阳能电池发展现状综述

电子技术查新训练文献综述报告题 目 太阳能电池发展现状综述学 号 3110433019 班 级 微电 111 学 生 周雷指导教师2012 年2 太阳能电池发展现状综述摘 要： 随着现代工业的发展，全球能源危机和大气污染问题日益突出，太阳能作为理想的可再生能源受到了许多国家的重视。由于不可再生能源的减少和环境污染的双重压力，使得光伏产业迅猛发展；太阳电池的发展也日新月异。本文主要叙述了现阶段多晶硅太阳电池、单晶硅太阳电池、薄膜太阳电池、 GaAs太阳电池及燃料敏化学电池的现状研究及发展趋势，以及对未来太阳电池发展方向的预测，认为今后太阳电池发展趋势为层叠太阳电池。关键词： 多晶太阳电池；单晶硅太阳电池；薄膜太阳电池； GaAs太阳电池；层叠太阳电池。Solar cell and its current situation of research and outlook Abstract ： With the development of modern industry, the global energy crisis and atmospheric pollution problem increasingly, solar energy as the ideal renewable energy by many national attention. Due to energy reduction and environmental pollution, make double pressures of photovoltaic industry rapid development; Solar cell development also changing. This paper mainly describes the present polycrystalline silicon solar battery, monocrystalline silicon solar battery, thin film solar cells and GaAs solar cell and fuel sensitive situation of chemical battery research and development trends, as well as to the future direction of the solar forecast that future development trends of the solar sun cascade battery.Key Words ： Polycrystalline solar cells; monocrystalline silicon solar cells; thin film solar cells; GaAs solar cells; cascade solar cell1 引言光照能使半导体材料的不同部位之间产生电位差． 这是在 1839 年法国科学家贝尔克雷发现的，这种现象后来被称为“光生伏打效应” 。 1954 年，美国科学家恰宾和皮尔松在贝尔实验室首次制成了实用的单晶硅太阳能电池．从此太阳能转换为电能的实用光伏发电技术诞生。如今太阳能电池的种类不断增加。应用范围日益广阔．市场规模逐步扩大，太阳能电池的研究在欧洲。美洲，亚洲大规模展开。近几年。全世界太阳能电池的生产量平均每年增长近 40％．美国和日本相继出台了太阳能研究开发计划。此外，美国还推出了“太阳能路灯计划” 。旨在让美国一部分城市的路灯都改由太阳能3 供电，预计每盏路灯每年可节电 800 kWh 。太阳能光伏发电是能源利用不可逆的潮流。随着光伏技术及应用材料的飞速发展．光电材料成本不断下降。光电转换效率逐渐升高，太阳能光伏发电将会越来越显现出优越性。光伏界专家认为。到 2010 年太阳能光伏发电成本将降低到可与常规能源竞争的程度。制作太阳电池的材料要满足如下要求：①半导体材料的禁带不能太宽；②要有较高的光电转换效率；③材料本身对环境不造成污染；④便于工业化生产且性能稳定。符合以上条件的太阳能光伏材料被不断地开发和应用。2. 太阳能电池发展2.1 晶体硅太阳电池晶体硅太阳电池是 PV(Photovoltaic) 市场上的主导产品，优点是技术、工艺最成熟， 电池转换效率高， 性能稳定， 是过去 20 多年太阳电池研究、 开发和生产主体材料 .缺点是生产成本高 . 在硅电池研究中人们探索各种各样的电池结构和技术来改进电池性能，进一步提高效率 . 如发射极钝化、背面局部扩散、激光刻槽埋栅和双层减反射膜等，高效电池在这些实验和理论基础上发展起来的。本节主要介绍单晶硅太阳电池与多晶硅太阳电池。2.1.1 单晶硅太阳电池单晶硅太阳电池制备和加工工艺：一般以高纯度单晶硅棒为原料，有些也用半导体碎片或半导体单晶硅的头尾料，经过复拉制成太阳电池专用单晶硅棒。在电弧中用炭还原石英砂制成纯度约为 99%冶金及半导体硅， 然后将它在流化床反应器中进行化学反应，达到电子及半导体硅要求。将硅棒切成厚度约 300um 硅片做为太阳电池原料片，通过在硅片上掺和扩散，硅片上形成了 pn 结，然后采用丝网印刷法，将银浆印在硅片上做成删线，经过烧结，同时制成背电极，并在有删线的面上涂减反射膜，这样，单晶硅电池片就制成了。经检验后的单体片按需要规格组装成太阳电池组件（太阳电池板），用串联和并联方法构成一定输出开路电压和短路电流 [1] 。4 2.1.2 多晶硅太阳电池目前，太阳能电池使用的多晶硅材料，多半是含有大量单晶颗粒的集合体，或用废次单晶硅料和冶金级硅材料熔化浇铸而成。其工艺过程是：选择电阻率为 100～300Q · cm的多晶块料或单晶硅头尾料，经破碎，再用 1： 5 的氢氟酸和硝酸混合液进行适当的腐蚀，然后用去离子水冲洗呈中性，并烘干。用石英坩埚装好多晶硅料，加人适量硼硅，放人浇铸炉，在真空状态中加热熔化。熔化后再保温约 20min，然后注入石墨铸模中，待慢慢凝固冷却后，即得多晶硅锭。这种硅锭可铸成立方体，以便切片加工成方形太阳电池片，可提高材制利用率和方便组装。多晶硅太阳能电池的制作工艺与单晶硅太阳电池差不多， 其光电转换效率约 12％ 左右， 稍低于单晶硅太阳能电池，但是材料制造简便，节约电耗，总的生产成本较低，因此得到快速的发展。2.2 薄膜太阳电池目前薄膜太阳能电池按材料可分为硅薄膜型、 化合物半导体薄膜型和有机薄膜型。本节主要介绍了非晶硅薄膜电池与多晶硅薄膜电池。2.2.1 非晶硅薄膜电池非晶硅有较高的光吸收系数。特别是在 0.3 ～ 0.75 μ m 的可见光波段，它的吸收系数比单晶硅高出一个数量级，对太阳辐射的吸收效率要高 40 倍左右，用很薄的非晶硅膜（约 1μ m厚）就能吸收 90%有用的太阳能。与单晶硅与多晶硅材料相比，非晶态硅的原子在空间排列上失去了长程有序性，但其组成原子也不是完全杂乱无章地分布。由于受到化学键，特别是共价键的束缚，在几个原子的微小范围内，非晶态与晶体的硅具有非常相似的结构特征。由于非晶硅没有晶体所要求的周期性原子排列，可以不考虑制备中晶体与衬底间的晶格失配问题。 因而非晶硅薄膜几乎可以淀积在任何衬底上，包括玻璃衬底，易于实现大面积化。2.2.2 多晶硅薄膜电池多晶硅材料是许多单晶颗粒（颗粒直径为数微米至数毫米）的集合体，各单晶粒的大小、晶体取向彼此各不相同。尽管多晶硅存在晶粒间界，不利于太阳能电池转换效率的提高。但因制备多晶硅材料比制备单晶硅材料要便宜得多，研究人员正致力于5 减少晶粒间界的影响以期得到低成本多晶硅太阳能电池。多晶 Si 薄膜电池是兼具单晶Si 和多晶 Si 电池的高转换效率和长寿命以及非晶 Si 薄膜电池的材料制备工艺相对简化等优点的新一代电池。在不太遥远的将来，多晶 Si 薄膜电池技术可望使太阳电池组件的成本降低至 1美元左右，从而使得光伏发电的成本能够与常规能源相竞争。因此，近些年来，多晶 Si 薄膜材料和相关的电池工艺方面的工作引起了人们极大的关注。2.3 GaAs 太阳电池2.3.1 GaAs 基单结太阳电池由于太阳光谱的能量分布较宽，而半导体材料的带隙 Eg 都是确定的，因此只能吸收其中能量比其禁带宽度值高的光子，太阳光中能量小的光子则透过电池被背面电极金属吸收转化成热能，而高能光子超出禁带宽度的多余能量，通过光生载流子的能量热释作用传递给电池材料本身使其发热。这些能量最终都没有变成有效电能，因此对于单结太阳能电池，即使是晶体材料制成的，理论最高转换效率也只有 25％左右。单结 GaAs电池只能吸收特定光谱的太阳光，实验室实现的转换效率最高 25． 8％，高于晶体硅的 23％ [2] 。2.3.2 GaAs 基多结太阳电池采用不同禁带宽度的 III — V 族材料制备的多结叠层 GaAs太阳能电池，通过禁带宽度由大到小组合， 使得这些 III — V 族材料可以分别吸收和转换太阳光谱中不同波长的光，能大幅提高太阳能电池的转换效率，更多地将太阳能转变成电能。叠层太阳能电池可以外延生长技术制备，在具有一定结晶取向的衬底上延伸并按一定晶体学方向生长薄膜，每层薄膜都称为外延层。在衬底上逐层生长各级子电池，最终得到多结叠层结构电池。目前主要采用的有金属气相外延 (MOCVD)和分子束外延 (MBE)等外延生长技术 [3] 。2.4 染料敏化电池1991 年 , 瑞士洛桑高等工业学院的 Michael Gr? tzel 教授领导的研究小组将纳晶多孔薄膜引入染料敏化太阳能电池 (DSCs) 中 , 使得这种电池的光电转换效率有了大幅度的提高 , 逐渐成为最有希望得到应用的新型太阳能电池之一。 相比于硅基太阳电池 , 6 DSC电池以其低廉的成本、 简单的工艺和相对较高的光电转换效率而引起了全世界的广泛关注 , 并迅速掀起了研究热潮。染料敏化电池主要包括三个部分：附了染料的多孔光阳极、电解质和对电极。染料吸收光子后发生电子跃迁 , 光生电子快速注入到半导体的导带并经过集流体进入外电路而流向对电极。失去电子的染料分子成为正离子 , 被还原态的电解质还原再生。还原态的电解质本身被氧化 , 扩散到对电极 , 与外电路流入的电子复合 , 这样就完成了一个循环。在 DSC电池中 , 光能被直接转换成了电能 , 而电池内部并没有发生净的化学变化。太阳能光电转换率的卡诺上限是 95%[4] ， 远高于标准太阳能电池的理论上限 33%，表明太阳能电池的性能还有很大发展空间。 Martin Green 认为， 第三代太阳电池必须具有如下条件：薄膜化，转换效率高，原料丰富且无毒。目前第三代太阳电池还处在概念和简单的试验研究 [5] 。已经提出的主要有叠层太阳电池、多带隙太阳电池和热载流子太阳电池等。其中，叠层太阳能电池是太阳能电池发展的一个重要方向。染料敏化叠层太阳能电池由两个光电池组成，前面的电池吸收太阳光中的高能紫外和蓝光，利用纳米晶金属氧化物薄膜来产生电子 - 空穴对。波长在绿光到红光之间的光被 Grtzel 敏化二氧化钛电池吸收 [11] ， 这两个电池连接起来提供电压。染料敏化太阳能电池的能量转换效率主要与敏化剂吸收太阳光谱的能力有关， 为了提高光谱效应，在电池的两个不同层上用不同的敏化剂染料 [12] 。马廷丽、苗青青 [8] 制作了一种叠层式染料敏化太阳能电池。其特征在于，顶部的太阳能电池与底部的太阳能电池的光阳极分别吸附具有相同结构或不同结构，不同光谱响应范围且有互补性质的染料 [13] ；两个太阳能电池的光阳极结构为在基板上载有一层导电膜和半导体薄膜及染料，对向电极为带有导电性的基板，在两个电极之间介入电解质。这一新型叠层式染料敏化太阳能电池有光电转换效率高、价格低、制备工艺简单并且易于大规模生产的特点。解决现有太阳能电池效率低、成本高，制备工艺复杂的问题。用该发明的技术手法制造的染料敏化太阳能电池可用做太阳能发电和太阳能制氢系统 [15] 。3. 太阳能电研究太阳能电池发展经历了三个阶段。以硅片为基础的“第一代”太阳能电池其技术7 发展已经成熟，但单晶硅纯度要求在 99.999 ％， 生产成本太高使得人们不惜牺牲电池转换率为代价开发薄膜太阳能电池。第二代太阳电池是基于薄膜材料的太阳电池。薄膜技术所需材料较晶体硅太阳电池少得多，且易于实现大面积电池的生产，可有效降低成本。薄膜电池主要有非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池、碲化镉以及铜铟硒薄膜电池， 其中以多晶硅为材料的太阳能电池最优。3.1 层叠太阳能电池太阳光光谱可以被分成连续的若干部分，用能带宽度与这些部分有最好匹配的材料做成电池，并按禁带宽度从大到小的顺序从外向里叠合起来 [6] ，让波长最短的光被最外边的宽隙材料电池利用，波长较长的光能够透射进去让较窄禁带宽度材料电池利用， 这就有可能最大限度地将光能变成电能，这样结构的电池就是叠层太阳能电池。3.2 层叠太阳能电池系列3.2.1 多元化合物层叠太阳能电池多元化合物太阳能电池指不是用单一元素半导体材料制成的太阳能电池 [7] 。 现在各国研究的多元化合物太阳能电池品种繁多，但绝大多数尚未工业化生产。半导体化合物 GaAs， CdTe， Cu(In, Ga)Se 2(CIGS) 的禁带宽度接近于光伏电池所要求的最佳禁带宽度，它们具有高的光电转化效率，又有较低的制作成本，可以用来制造薄膜叠层太阳能电池 [8] 。3.2.2 非晶硅层叠太阳能电池在硅系列电池中， 非晶硅 （ a-Si ） 对阳光的吸收系数最高， 活性层只需要 1 μ m 厚[9] ，材料的需求大大减少。但是也有不少缺点：随光照时间增加效率反而衰退；禁带宽度为 1.7 eV ，对长波区域不敏感。研究证实，叠层太阳能电池可有效提高非晶硅的稳定性，使室外阳光下照射 1 年的效率衰退率从单结的 25%~35%下降到 20%以下 [10] 。8 3.2.3 化合物半导体太阳能电池化合物半导体电池由于禁带宽度、晶格常数等分布广泛，同时又具有光吸收系数高、适合于薄膜化、耐放射性损伤、温度特性优良、适合于聚光工作等优点，通过各种半导体的组合有可能实现波长响应的宽带域化，从而得到更高的效率 [16] 。如单结电池片的转换效率有望达 26 ～ 28 ，二结、三结电池片分别有可能达 35 9 ／ 5、 43 的超高效率 [17] 。由于化合物半导体太阳能电池由于高性能导致的高价格，曾被认为很难作为地面电力使用的太阳能电池而实用化，但随着研究开发的进步，由 III — V族化合物构成的多结结构太阳能电池和聚光型太阳能电池亦引人注目 . (1)CIS ／ CIGS薄膜太阳能电池。与硅太阳能电池相比， CIS电池成本低、转换效率高、稳定性高，但由于制作工艺重复性差，高效电池的成品率低等原因，故至今未能实 现 批 量 生 产 。 为 限 制 CIS的 禁 带 宽 度 ， 引 人 Ga形 成 稳 定 的 P型 半 导 体 Cu(In ，Ga)Sez(CIGS) ，通过调整 Ga含量可调制 CIGS带隙 [18] 。目前，制备 CIS／ CIGS的主要技术有溅射法、蒸镀法、电沉积、化学水浴沉积、化学气相沉积、分子束外延、喷射热解、气相转移法及快速凝固技术等。 CIS和 CIGS薄膜太阳能电池经过 2O多年的发展，小面积电池的效率超过了碲化镉和非晶硅电池， 逼近 2O％。 日本昭和壳牌石油公司的 3 450cm2组件转换效率达 13． 4 。美国 NREL采用真空蒸镀法制备的 CIS和 CIGS太阳能电池光电转换效率 分别达 15． O 和 19． 5％ ；施成营 [1 妇等以不锈钢为衬底，用共蒸发三步法制备 Cu(In ， Ga)Se2薄膜太阳能电池，已达 9． 39 的转换效率 [19] 。研究表明， CIGS薄膜太阳能电池吸收层厚度减薄至 0． 7m不影响其性能，这将减少稀有金属的用量，有助于降低成本，提高生产力的发展。(2)CdTe 是能隙为 1． 46 eV 的直接禁带半导体，接近太阳能电池需要的最优化能隙 (1 ． 4eV)，吸收系数约为 10 cm_。 ，故 1． 5 m 厚的 CdTe薄膜就足够吸收光，因此 CdTe薄膜太阳能电池成本低，已成为美、德、日、意等国研究开发的主要对象。目前较成熟的制备方法有近空间升华法、丝网印刷法、溅射法、元素气相化合法、电化学 沉积法、真空蒸发法等。提高 CdTe太阳能电池转换效率的有效途径之一是适当减薄 CdS窗口层，但相反严重影响电池性能，解决途径是在窗口层和透明导电膜之间加一层高阻本征 SnOz薄膜。用 ZnTe／ ZnTe： Cu作为复合层、 Au作为 CdTe太阳能电池的背电极的小面积 (0 ． 502 cm ) 电池效率已达 l3 ． 38 [20] 。为提高其光电转换效率，降低成本以适应大规模生产的技术开发。 宋慧瑾等 [12 研究了用 Ni 替代 Au作为 CdTe太阳能电池的背电极，比较了 Ni、 Ni ／ Au、 Au／ Ni及 Au背电极对电池性能的影响，结果表明转换效率平均增长 4 。李愿杰等 [1 在研究 CdS／ CdTe单层太阳能电池的基础上，提出了 CdS／ CdTe叠层太阳能电池的设计思路并已获成功，效率可达 8． 16 (0 ． 071 cm ) 。理论计算表明，9 CdTe薄膜太阳能电池的转换效率达 27 ， 虽实验室小面积 CdTe薄膜太阳能电池的转换效率达 16． 5 ，但与理论转换效率还有差距。(3)GaAs 是典型的 IIl-V 族化合物半导体材料，具有直接能带隙，带隙宽度为 1． 42 eV(3O0K)，是很理想的太阳能电池材料。 GaAs太阳能电池具有光电转换效率高、耐高温性能好、抗辐射能力强等优点，被公认为新一代高性能长寿命空间主电源。上海空间 电 源 所 的 三 结 InGaP／ InGaAs／ Ge太 阳 能 电 池 已 在 空 间 得 到应 用 ， 最 高 效 率 为28． O(AMO)，达国际先进水平。目前， GaIn／ GaAs双结叠层太阳能电池的光转换效率也已达 25． 7(AM0光谱效率 ) [21] 。在空间，电池会受到各种能量、通量的质子及电子照射，引起性能衰降，影响电源系统，因此有必要研究其抗辐射性能 [1 。以砷化镓太阳能电池为主要部件的聚光太阳能电池，以其高效率、高温性能好等特点被认为是最有发展前途和最具商用价值的新一代光伏技术， 理论计算表明 (AM0光谱和 1个太阳常数 ) ，双结、三结、四结 GaAs太阳能电池的极限效率分别为 3O％、 38 9／ 6、 41 ，但目前 GaAs太阳能电池普遍采用液相外延工艺，制造成本高，尚不能进入民用市场。3.3 总结以 III-V 族化合物及 CIS 等稀有元素制备的太阳能电池，尽管所制成的电池转换效率很高，但从材料来源和环境问题来看，这类太阳能电池将来不可能占据主导地位。高转换效率和降低成本是太阳能电池制备中要考虑的两个主要因素，目前的非晶硅系叠层太阳能电池，要想把效率提高很多是很困难的，而且非晶硅系叠层太阳能电池对材料纯度要求较高，价格贵，很大程度上限制了其工业化推广。有机染料有天然与人工之分。天然染料可以直接从植物中提取 , 来源广泛 , 分离提纯相对容易 , 如花青素、香豆素及其衍生物等。还可以通过对这些天然染料进行修饰来提高其吸光强度和范围 , 改善其稳定性。目前 , 越来越多的有机染料被设计、合成出来一系列的有机染料引起了广泛关注和研究。10 参考文献[1] 汪建军，刘金霞，太阳能电池及材料研究和发展现状 [J]. 浙江万里学院报，2006,9(5):19. 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