03 锂离子电池工艺大全.pptx

锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠 Li+ 在两个电极之间 往返嵌入和脱嵌来工作 ，它主要有能量密度高，充电时间快，使用寿命长等 特点 。随着能源汽车下游产业不断发展，锂离子电池的生产规正在不断扩大 。 锂离子电池原理及工艺 - 大全 锂离子电池 简介 一，锂离子电池的原理、配方和工艺流程 • 1、工作原理 • 1.1正极构造 • LiCoO2 + 导电剂 + 粘合剂 (PVDF) + 集流体（铝箔） • 1.2负极构造 • 石墨 + 导电剂 + 增稠剂 (CMC) + 粘结剂 (SBR) + 集流体（铜箔） • 1.3工作原理 • 1.3.1 充电过程 • 一个电源给电池充电，此时正极上的电子 e从通过外部电路跑到负极上，正锂离子 Li+ 从正极 “ 跳进 ” 电解液里， “ 爬过 ” 隔膜上弯弯曲曲的小洞， “ 游泳 ” 到达负极，与 早就跑过来的电子结合在一起。此时：正 负 极 物理 反应为： • 1.3.2 电池放电过程 • 放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变 化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可 知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和 Li+都是同时 行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子 Li+从负极 “ 跳进 ” 电解液里， “ 爬过 ” 隔膜上弯弯曲曲的小洞， “ 游泳 ” 到达正极 ，与早就跑过来的电子结合在一起。 • 1.3.3 充放电特性 • 电芯正极采用 LiCoO2 、 LiNiO2、 LiMn2O2，其中 LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶 型，但当从 LiCoO2拿走 x个 Li离子后，其结构可能发生变化，但是否发生变化取决于 x的大小。通过研究发现当 x 0.5时， Li1-xCoO2的结构表现为极其不稳定，会发生 晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电 电压来控制 Li1-xCoO2中的 x值，一般充电电压不大于 4.2V那么 x小于 0.5 ，这时 Li1- xCoO2的晶型仍是稳定的。 • 负极 C6其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极 LiCoO2中的 Li被充到负极 C6中，当放电时 Li回到正极 LiCoO2中，但化成之后必须有一部分 Li留在负极 C6 中心，以保证下次充放电 Li的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一 部分 Li留在负极 C6中，一般通过限制放电下限电压来实现：安全充电上限电压 ≤4.2V ，放电下限电压 ≥2.5V 。 • 记忆效应的原理 是结晶化，在锂电池中几乎不会产生这种反应。但是，锂离子 电池在多次充放后容量仍然会下降，其原因是复杂而多样的。主要是正负极材 料本身的变化，从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌 陷、堵塞；从化学角度来看，是正负极材料活性钝化，出现副反应生成稳定的 其他化合物。物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况，总之最终降低了电池 中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。 • 过度充电和过度放电，将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏，从分子层面 看，可以直观的理解，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结 构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中 一些锂离子再也无法释放出来。 • 不适合的温度将引发锂离子电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物，所以 在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。在电池升温到 一定的情况下，复合膜膜孔闭合或电解质变性，电池内阻增大直到断路，电池不再升温 ，确保电池充电温度正常。 • 二、锂电池的配方与工艺流程 • 2.1正负极配方 • 2.1.1 正极配方： LiCoO2+导电剂 +粘合剂 +集流体（铝箔） • LiCoO2(10μm): 96.0% • 导电剂（ Carbon ECP） 2.0% • 粘合剂（ PVDF 761） 2.0% • NMP（增加粘结性） :固体物质的重量比约为 810:1496 • a)正极粘度控制 6000cps（温度 25转子 3）； • b) NMP重量须适当调节，达到粘度要求为宜； • c)特别注意温度、湿度对黏度的影响 • 正极活性物质： • 钴酸锂：正极活性物质，锂离子源，为电池提高锂源。非极性物质，不规则形状，粒径 D50一般为 6-8 μm ，含水量 ≤0.2% ，通常为碱性， pH值为 10-11左右。 • 锰酸锂：非极性物质，不规则形状，粒径 D50一般为 5-7 μm ，含水量 ≤0.2% ，通常为弱 碱性， pH值为 8左右。 • 导电剂：链状物，含水量 90° ，固体不浸湿。 正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿，所以正极粉料分散相对容易。 • 分散方法对分散的影响 • 1)静置法（时间长，效果差，但不损伤材料的原有结构）； • 2)搅拌法：自转或自转加公转（时间短，效果佳，但有可能损伤个别材料的自身结构 ）。 • 搅拌桨对分散速度的影响：搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般 蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段；球形、齿轮形 用于分散难度较低的状态，效果佳。 • 搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高，分散速度越快，但对材料自身结 构和对设备的损伤就越大。 • 浓度对分散速度的影响。通常情况下浆料浓度越小，分散速度越快，但太稀将导致材料 的浪费和浆料沉淀的加重。 • 浓度对粘结强度的影响。浓度越大，柔制强度越大，粘接强度越大；浓度越低，粘接强 度越小。 • 真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附 难度；材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。 • 温度对分散速度的影响。适宜的温度下，浆料流动性好、易分散。太热浆料容易结皮， 太冷浆料的流动性将大打折扣。 • 稀释：将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。 • 2.1.5操作步骤 • a) 将 NMP倒入动力混合机（ 100L）至 80°C ，称取 PVDF加入其中，开机；参数设置：转 速 25±2 转 /分，搅拌 115-125分钟； • b) 接通冷却系统，将已经磨好的正极干料平均分四次加入，每次间隔 28-32分钟，第三 次加料视材料需要添加 NMP，第四次加料后加入 NMP；动力混合机参数设置：转速为 20±2 转 /分 • c) 第四次加料 30±2 分钟后进行高速搅拌，时间为 480±10 分钟；动力混合机参数设置 ：公转为 30±2 转 /分，自转为 25±2 转 /分； • d) 真空混合：将动力混合机接上真空，保持真空度为 -0.09Mpa，搅拌 30±2 分钟；动力 混合机参数设置：公转为 10±2 分钟，自转为 8±2 转 /分 • e) 取 250-300毫升浆料，使用黏度计测量黏度；测试条件：转子号 5，转速 12或 30rpm， 温度范围 25°C ； • f) 将正极料从动力混合机中取出进行胶体磨、过筛，同时在不锈钢盆上贴上标识，与 拉浆设备操作员交接后可流入拉浆作业工序。 • 2.1.6注意事项 • a) 完成，清理机器设备及工作环境； • b) 操作机器时，需注意安全，避免砸伤头部。 • 2.2 负极混料 • 2.2.1原料的预处理： • 1) 石墨： • A、混合，使原料均匀化，提高一致性。 • B、 300~400°C 常压烘烤，除去表面油性物质，提高与水性粘合剂的相容能力，修圆石 墨表面棱角（有些材料为保持表面特性，不允许烘烤，否则效能降低）。 • 2) 水性粘合剂：适当稀释，提高分散能力。 • 2.2.2 掺和、浸湿和分散： • 1) 石墨与粘合剂溶液极性不同，不易分散。 • 2) 可先用醇水溶液将石墨初步润湿，再与粘合剂溶液混合。 • 3) 应适当降低搅拌浓度，提高分散性。 • 4) 分散过程为减少极性物与非极性物距离，提高势能或表面能，所以为吸热反应，搅 拌时总体温度有所下降。如条件允许应该适当升高搅拌温度，使吸热变得容易，同时提 高流动性，降低分散难度。 • 5) 搅拌过程如加入真空脱气过程，排除气体，促进固 -液吸附，效果更佳。 • 6) 分散原理、分散方法同正极配料中的相关内容 • 2.2.3稀释： • 将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。 • 2.2.4物料球磨 • 1) 将负极和 KetjenblackECP倒入料桶同时加入球磨（干料：磨球 =1:1.2）在滚瓶及上 进行球磨，转速控制在 60rmp以上； • 2) 4小时结束，过筛分离出球磨 • 2.2.5操作步骤 • 1) 纯净水加热至至 80°C 倒入动力混合机（ 2L） • 2) 加 CMC，搅拌 60±2 分钟；动力混合机参数设置：公转为 25±2 分钟，自转为 15±2 转 / 分； • 3) 加入 SBR和去离子水，搅拌 60±2 分钟；动力混合机参数设置：公转为 30±2 分钟，自 转为 20±2 转 /分； • 4) 负极干料分四次平均顺序加入，加料的同时加入纯净水，每次间隔 28-32分钟；动力 混合机参数设置：公转为 20±2 转 /分，自转为 15±2 转 /分； • 5) 第四次加料 30±2 分钟后进行高速搅拌，时间为 480±10 分钟；动力混合机参数设置 ：公转为 30±2 转 /分，自转为 25±2 转 /分； • 6) 真空混合：将动力混合机接上真空，保持真空度为 -0.09到 0.10Mpa，搅拌 30±2 分钟 动力混合机参数设置：公转为 10±2 分钟，自转为 8±2 转 /分 ； • 7) 取 500毫升浆料，使用黏度计测量黏度； • 测试条件：转子号 5，转速 30rpm，温度范围 25°C ； • 8) 将负极料从动力混合机中取出进行磨料、过筛，同时在不锈钢盆上贴上标识，与拉 浆设备操作员交接后可流入拉浆作业工序。 • 2.2.6注意事项 • 1) 完成，清理机器设备及工作环境； • 2) 操作机器时，需注意安全，避免砸伤头部。 • 配料注意事项： • ✔ 防止混入其它杂质； • ✔ 防止浆料飞溅； • ✔ 浆料的浓度（固含量）应从高往低逐渐调整，以免增加麻烦； • ✔ 在搅拌的间歇过程中要注意刮边和刮底，确保分散均匀； • ✔ 浆料不宜长时间搁置，以免沉淀或均匀性降低； • ✔ 需烘烤的物料必须密封冷却之后方可以加入，以免组分材料性质变化； • ✔ 搅拌时间的长短以设备性能、材料加入量为主； • ✔ 搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换，无法更换的可将转速由慢到快进行调整， 以免损伤设备； • ✔ 出料前对浆料进行过筛，一般 100目 -120目为佳。除去大颗粒以防涂布时造成断带； • ✔ 对配料人员要加强培训，确保其掌握专业知识，以免酿成大祸； • ✔ 配料的关键在于分散均匀，掌握该中心，其它方式可自行调整。 • 三，电池制作所需参数 • 1、极片尺寸：正极长度 360mm±0.5 宽度 41mm±0.5 ，负极长度 400mm±0.5 宽度 42mm±0.5 • 2、拉浆工艺 • a)集流体尺寸 • 正极（铝箔），间歇涂布，负极（铜箔），间歇涂布 • b）拉浆重量要求 • 3、 正极拉浆后进行以下工序： • 裁大片 裁小片 称片（配片） 烘烤 轧片极耳焊接负极拉浆后进行以下工序： • 裁大片 裁小片 称片（配片） 烘烤 轧片极耳焊接 • .4、辊压极片要求 • 5、制片方案 • 6、极片烘烤 • 7、极耳制作 7、极耳制作 7、极耳制作 • 7、极耳制作 • a) 正极：正极极耳在正极片处采用超声波焊接。铝条末端与极片边缘平齐。 • b) 负极：镍条尺寸： 0.10×3.0×48mm ，镍条直接用点焊机点焊，要求点焊点数为 8 个点镍条右侧与负极片右侧对齐，镍条末端与极片边缘平齐。 • 8 隔膜尺寸： 0.025×44.0×790±5mm • 9 卷针宽度： 22.65±0.05mm • 10 压芯：电池卷绕后，先在电芯底部贴上 24mm宽的透明胶纸，再用压平机冷压两 次。 备注：真空系统的真空度为 -0.095-0.10Mpa； 保护气为高纯氮气，气体气压大于 0.5Mpa • 11 电芯入壳前要求 • 胶纸 1： 10.0×38.0±1.0mm ，胶纸在电芯两侧分布均匀； • 胶纸 2： 10.0×38.0±1.0mm ，镍条在胶纸中央； • 胶纸 3： 24.0×30.0±2.0mm ，胶纸在电芯两侧分布均匀； • 镍条右侧距电芯右侧为 7.0±1.0mm 。 • 12 装壳 • 装壳时应用双手同时用力，缓缓将电芯装入电池壳中，禁止划伤电芯。也可以采用机械 装壳。 • 13 负极极耳焊接 • 负极镍条与钢壳用点焊机进行焊接，要保证焊接强度，禁止虚焊炸火，要进行拉力测 试。 • 14 激光焊接 • 激光焊接时应仔细上夹具，电池壳与上盖配合良好后才能进行焊接，注意避免出现焊 偏。 • 15 电池真空烘烤 • 温度 80±5℃ 时间 16--22H，真空度 ≤ 0.095Mpa • 备注： • (1)真空系统的真空度为 -0.095~-0.10MPa； • (2)保护气为高纯氮气，气体压力＞ 0.5MPa； • (3)每小时抽一次真空注一次氮气 • 16 注液量： 2.9±0.1g • 注液房相对湿度： ≤30% ，温度： 20±5℃ 封口胶布： 6mm宽红色胶布，粘胶纸时注意擦 净注液口处的电解液用 2道橡皮筋将棉花固定在注液口处。 • 17 化成 • （ 1） 开口化成工艺 • a) 恒流充电： 40mA×4h ； 80mA×6h ,电压限制： 4.00V • b) 全检电压，电压 ≥3.90V 的电池进行封口，电压 3.90V的电池用 60mA恒流至 3.90~4.00V后封口，再打钢珠 • c) 电池清洗，清洗剂为醋酸 +酒精 ,也可以采用超声波清洗。 • （ 2） 程序续化成 • a) 恒流充电（ 400mA， 4.20V， 10min） • b) 休眠（ 2min） • c) 恒流充电（ 400mA， 4.20V， 100 min） • d) 恒压充电（ 4.20V， 20 mA， 150 min） • e) 休眠（ 30min） • f) 恒流放电（ 750mA， 2.75V， 80 min） • g) 休眠（ 30min） • h) 恒流充电（ 750mA， 3.80V， 90 min） • j) 恒压充电（ 3.80V， 20 mA， 150 min） • （ 3） 检测分容 • 按如下档次对电池进行分容： • （ 1）恒流充电（ 750mA， 3.80V， 10 min） • （ 2）休眠（ 2min） • （ 3）恒流充电（ 750mA， 3.80V， 30 min） • （ 4）恒压充电（ 3.80V， 20 mA， 60min） • 18 电池复检 • 电池下柜分容后在室温下放置 20天进行复检，步骤如下： • a) 用整形机对电池整形； • b) 全检电池厚度、电压、内阻，分类方法如下 • 二、电池制作工艺流程 • 1、（正、负极）干混 → 湿混 → 滚涂膏体在导电基体上 →3 步干燥 → 卷绕 → 切边（切成 一定宽度） → 辊压 → 卷绕（备用）干混采用球磨 , 磨球是玻璃球或氧化锆陶瓷球； • 湿混采用。行星式拌粉机 , 其叶片分别装在 2-3个轴上 , 混合效果更好。湿混中溶剂数 量要恰当 , 形成合适的流变态 , 以获得平滑的涂层。滚涂电极膏体要保证一定的粘度 , 膏体涂于铝箔或铜箔的两面 , 而涂层的厚度取决于电池的型号。然后再相继通过 3个加 热区进行干燥 , NMP（或水）从涂层中随热空气或干燥氮气流动而挥发 , 溶剂可以回收 再利用。辊压是为了提高涂层的密度 , 并使电极厚度能符合电池装配的尺寸 , 辊压阶 段的压力要适中 , 以免卷绕时粉料散落。 • 2、电池的组装 • 圆柱电池的装配工艺流程：绝缘底圈入筒 → 卷绕电芯入筒 → 插入芯轴 → 焊负极集流片 于钢筒 → 插入绝缘圈 → 钢筒滚线 → 真空干燥 → 注液 → 组合帽（ PTC元件等）焊到正极引 极上 → 封口 →X 射线检查 → 编号 → 化成 → 循环 → 陈化。 • 方形电池装配工艺流程：绝缘底入钢盒 → 片状组合电芯入筒 → 负极集流片焊于钢盒 → 上密封垫圈 → 正极集流片焊于杆引极 → 组合盖（ PTC元件等）焊到旋引极上 → 组合盖定 位 → 激光焊接 → 真空干燥 → 注液 → 密封 →X 射线检查 → 编号 → 化成 → 循环 → 静置 • 装配工艺说明：以圆柱形电池为例（方形电池基本过程相同）。卷绕芯入筒以前 , 将 铝条（ 0.08—0.15 ㎜厚、 3㎜宽）和镍条（ 0.04—0.10 ㎜厚 , 3㎜宽）分别用超声波焊 接在正、负极导电基体的指定处作为集流引极。 • 电池隔膜一般采用 PE/PP2层或 PP/PE/PP 3层组成 , 隔膜都是经过 120℃ 热处理过的 , 以 增加其阻止性和提高其安全性。 • 正极、隔膜、负极 3者叠合后卷绕入筒 , 由于采用涂膏电极 , 故必须让膏体材料与基体 结合得好 , 以形成高密度电极 , 特别要防止掉粉 , 以免其穿透隔膜而引起电池内部短 路。 • 在卷绕电芯插入钢筒以前 , 放一个绝缘底入钢筒底部是为了防止电池内部短路这对于 一般电池都是相同的。 • 电解质一般采用 LiPF6和非水有机溶剂 , 在真空注液以前 ,电池要真空干燥 24/h, 以除去 电池组分中的水分和潮气 , 以免 LiPF6与水反应形成 HF而缩短寿命 • 电池密封采用涂密封胶、插入垫圈、卷边加断面收缩过程 ,基本原理与碱性可充电池相 同。封口以后 , 电池要用异丙醇和水的混合液除去油污物和溅出的电解液 , 然后再干 燥。使用一种气味传感器或 “ 嗅探器 ” 元件检查电池漏液情况。 • 整个电池装配完成以后 , 电池要用 X射线鉴定电池内部结构是否正常 , 对于电芯不正、 钢壳裂缝、焊点情况、有无短路等进行检查 , 排除有上述缺陷的电池 , 确保电池质量。 • 最后一道工序是化成 , 电池第 1次充电 , 阳极上形成保护膜 , 称为固体电解质中间相层 (SEI), 它能防止阳极与电解质反应 , 并是电池安全操作、高容量、长寿命的关键要 素。电池经过几次充放电循环以后陈化 2—3 周 , 剔去微短路电池 , 再进行容量分选包装 后即成为商品了。 • 三、电池的性能