N型铸造多晶硅磷的挥发及分布研究-李鹏廷

N型铸造多晶硅中磷的挥发 及分布研究 大连理工大学材料科学与工程学院 2018.11.10 李鹏廷，王子龙，谭毅 第十四届太阳能级硅及光伏发电研讨会 汇报提纲  研究背景及现状  磷的纵向分布及分凝行为  磷的横向分布及分凝行为  总结 研究背景及现状 目前市场上 P型多 晶硅太阳能电池占 据主导地位 N型多晶硅电池相对 于 P型多晶硅电池优 势明显  N型电池 /组件不受与硼氧有关的 光致衰减的影响。  N型基底对铁等常见金属杂质的 容忍度更高  基于 N型硅片的电池允许双面电 池设计，可以吸收背面照射产出 更高的电力。 1.1 N型与 P型铸造多晶 特征对比 环节 参数 P型铸锭 N型铸锭 铸锭 掺杂元素 (类型 ) B(空穴 ) P(电子 ) 掺杂元素分凝系 数 0.8 0.35 电阻率波动 小 大 铸锭组织均匀性 好 差 少子寿命 低 高 工艺复杂程度 低 高 电池 电池转化效率 低 (18%) 高 (20%) 电池波动性 小 大 光衰减 高 (B-O对 ) 低 研究背景及现状 杂质浓度对性能影响 1.2 制约 N型铸造多晶硅发展瓶颈问题之一 N型铸造多晶硅少子寿命分布图 N型铸造多晶硅掺杂元素磷在铸造过程中 同时受到分凝、蒸发及与晶体生长过 程中的交互作用等复杂因素影响 ，导致硅铸锭中其不同位置的电学性能（电阻率、 少子寿命）差异性巨大，采用传统铸锭技术制备 N型基体， 电池跨度巨大且无规， 研究处于停滞， 基体铸造科学及技术是产业发展的重大瓶颈。 研究背景及现状 典型 P型铸造多晶硅少子寿命分布图 研究背景及现状 1.3 硅中 P分凝的研究现状 大连理工大学研究了电子束熔炼中磷的挥发机理，建立真空条件 下磷的挥发传质模型 电子束熔炼 Porrini等人研究了提拉过程中磷的挥发及分布问 题， 研究表明 磷的分布受到温度和坩埚尺寸等因素的影响 提拉硅 Kim等人研究了多晶硅中硼和磷的分布问题，研究表明硼的分布 较磷更加均匀 P型多晶硅 昆明理工大学、厦门大学研究了 N型多晶硅中真空精炼和定向凝 固过程中磷的挥发，未涉及研究磷的均匀分布的问题 N型多晶硅 Hwang等人通过数值模拟的方法研究了多晶硅中碳 沉淀以及晶 体生长等问题 多晶硅 目前 N型多晶硅电池转化效率已经可以达到 22.3%，未见铸锭报道 N型电池 2.1实验设备 本实验中采用的 GT铸锭炉，如下图 a所示。炉体内部结构示意图如图 b所 示，铸锭炉主要由真空系统，加热系统，隔热系统，以及电控系统组成。 2.铸造多晶硅中磷的纵向分布 2.2.实验参数设定 原料中磷含量 熔炼温度 熔炼时间 炉体压力 平均长晶速度 平均长晶温度 铸锭 a 16.6pmw 约 1795K 8.8h 60000pa 2.08E-6m/s 1693K 铸锭 b 6.67ppmw 约 1795K 4h 60000pa 3.08E-6m/s 1695k （ a）生产过程中 TC1温度变化曲线 （ b）长晶速度和凝固分数变化曲线 2.铸造多晶硅中磷的纵向分布 对熔化过程进行分析：磷原子从熔体中挥发过程主要受到以下四个过程的 影响： 1.气相中由于流动的氩气迅速的带走 挥发出的磷，因此磷在气相中传质系 数对总传质系数 影响不大 。 ii Sii * is 2 pk R T M M S   2.磷在熔 体表面的 蒸发速率： 4.熔体中温度梯度的存在使得熔体中存在 对流，从而使磷在熔体中分布较为均匀， 因此磷在熔体中的传质 可以忽略 m mi r 8  im DVK  3.磷在液 相边界层 的传质系 数： 2.4.熔炼过程磷挥发 模型 2.铸造多晶硅中磷的纵向分布 1- smi k 1 k 1k       总传质系数主要受到 液相边界层的传质 和 熔体表面的挥发 的共同影响： tVAkCC it  0 ln 熔炼温度为 1795K时，总传 质系数为 2.55E-6m/s。带入下 式可计算得到铸锭 a和铸锭 b 熔炼后的杂质含量分别为 11.09ppmw和 6.04ppmw 总传质系数随温度的变化 2.5.熔 化 过程中磷的挥发量 2.铸造多晶硅中磷的纵向分布 2.6.凝固过程中磷的分凝 因此根据物质守恒：   LLSSL dCVdVCC    10 1  vkksL e fffCC 凝固过程中磷的传质示意图如下图所示。 从图中可以看出磷的分布布主要会受到 挥发 和 分凝 的 共同作用 。 通过上述模型可计算得到熔化结束后熔体中磷含量。代入凝固过程的传质模型从而得 到磷的纵向分布规律 磷含量 炉体压力 平均长晶速 度 平均长晶温 度 铸锭 a 11.09pmw 60000pa 2.08E-6m/s 1693K 铸锭 b 6.04ppmw 60000pa 3.08E-6m/s 1695k 其中 Keff为有效分凝系数， K为凝固 过程中磷的挥发系数， v为长晶速度。 2.铸造多晶硅中磷的纵向分布 2.7.铸锭中磷的纵向分布 （ a）铸锭 a中磷纵向分布（ b）铸锭 b中磷纵向分布 下图为铸锭 a和铸锭 b使用上述公式拟合的结果。拟合得到的磷的有效分凝系数分 别为 0.31和 0.33。这是因为 挥发促进 了分凝使得磷的有效分凝系数小于 0.35。铸锭 a 磷有效分凝系数小于铸锭 b，这是因为铸锭 a的凝固速度小于铸锭 b的凝固速度。因 此磷在铸锭中的纵向分布会受到 分凝和挥发 的共同作用。 （ a） （ b） 2.铸造多晶硅中磷的纵向分布 3.1.实验 3.铸造多晶硅中磷的横向分布 (a)铸锭 1晶体形貌 (b)铸锭 2晶体形貌 为了研究磷的横向分布的影响因素，设计了两组实验。从上图中可以看出铸锭 1和铸锭 2固液界面形貌。取样检测位置如图所示。实验参数如下表所示 磷含量 平均长晶速度 平均长晶温度 铸锭 1 6.04ppmw 2.08E-6m/s 1695K 铸锭 2 5.1ppmw 3.1E-6m/s 1695k 3.铸造多晶硅中磷的横向分布 铸锭 1和铸锭 2，中间高度位置（ 68%）和顶部磷的横向分布如下图所示。虽然铸 锭 1中间位置（ 68%） 固液界面形貌 是 平直的 ，但是磷的横向分布较铸锭 2波动更大， 边部位置磷含量 高于 中心位置。而两个铸锭顶部的磷的横向分布与固液界面形貌相 关。 推测 凝固前期 磷的横向分布受到 固液界面形貌 和 熔体流动 影响， 凝固后期 磷的横 向分布只受到 固液界面形貌 的影响。 (a)铸锭中间位置（ 68%）磷的横向分布 (b)铸锭顶部磷的横向分布 3.1.实验 20%凝固位置 40%凝固位置 60%凝固位置 80%凝固位置 3.2.流场的模拟 左图为凝固不同阶 段的流场示意图。 从图中可以看出 凝 固前期 熔体流动速 度 较快 。 随着凝固的进行温 度梯度逐渐降低， 从而使得熔体的流 速逐渐 降低。 3.铸造多晶硅中磷的横向分布 3.3.横向磷元素分凝的差异 一定凝固位置铸锭中横向的熔 体流速变化 （ b） )e x p ()1( 00 0 Dvkk kk e ff -- 模拟结果看 出铸锭 中间 位置熔体的 流动速度相 对铸锭 边部 更大 。 2/16/13/1 )/(6.1  rVvD液相边界层厚度 ： 其中 D为磷的扩散系数， v是凝固速度， V是熔体流速。 有效分凝系数 ： 3.铸造多晶硅中磷的横向分布 铸锭横向不同位置的有效分凝 系数差异 3.4.横向磷杂质的计算模型 挥发的磷含量可表示为： dtCKAM Lte  00 其中 A为 熔体表面积 ， K为 挥发传质系数 。 由于需要考虑磷的 挥发 ： )1(0 )1(  vKkL effxCC 液相中的磷含量可以计算得到： SeL MMMM 0000  其中 M0为磷的原始含量： M0=AHC0 固相中的磷含量可表示为： dxxkCM vKkf e ffs e ffs )1(0 00 )1(   3.铸造多晶硅中磷的横向分布 上述公式可以进一步计算某一个时刻磷的含量： 0 00 effLS k  其中 Keff0为不同位置的瞬时有效分凝系数，这是由模拟的结果计算得到的。 凝固过程中磷的传质模型 3.5.横向磷杂质的计算模型 3.铸造多晶硅中磷的横向分布 对于铸锭 2，理论计算结果如上图红色曲线所示，可以看出理论计算结果非常接 近实验值，这也表示我们的模拟和计算模型可以较为精确的描述磷的横向分布。 因此我们对工艺进行了优化进而实现磷横向宏观分布均匀。 实验值和理论值的比较 凝固前期 边部熔体流 速 小于 中心 边部分凝 效果差 固液界面 形貌影响 凹型固液界 面磷的分布 均匀 共同作用 熔体流速小， 可以忽略 凝固末期 熔体流速影 响较小 只受固液 界面形貌 影响 综合上述分析，为了实现磷杂质横向宏观均匀分布，固液界面形貌应设置 为凹形。 4.1. 工艺优化 4. 总 结 2.02 铸锭的电阻率目标电阻率为 0.5-3Ω·m，因此对应铸锭中磷的分布应该 为 0.034-0.23ppmw。考虑到磷在熔炼和凝固过程中均存在挥发，使用上 述数学模型进行估算原始磷的杂志含量应为 0.12ppmw左右。 4. 总 结 4.2. 分布预测 1)当铸锭中间位置的界面曲率十分平直，理论上磷的横向分布应该也是 均匀的，但是实际上边部磷含量略高于中心部位，这是因为凝固前期边 部和中心部位熔体流动速度不同导致的。 2）当铸锭中间位置的界面形貌是凹型时，理论上磷应该向中心富集， 但是实际上磷的分布十分均匀，这是因为凝固前期边部和中心部位熔体 流动速度不同导致的。 铸锭顶部的界面曲率也为凹型，由于凝固后期熔体流动速度非常小， 导致磷的横向分布只受到界面形貌的影响。 综上所述，在固定热场情况下，为了实现磷的横向 均匀分布 ，应当控 制铸锭凝固前期的固液界面形貌成 凹型， 凝固结束时固液界面形貌 平直。 4. 总 结 4.3. 结论 国家自然科学基金委对本项目的支持  大工（青岛）研究院提供的试验支撑 辽宁省太阳能光伏系统重点实验室 5. 致 谢 感谢您的聆听