钙钛矿太阳能电池研究进展空间电势与光电转换机制

专题：钙钛矿光电器件与物理 钙钛矿太阳能电池研究进展: 空间电势与光电转换机制* 王言博 崔丹钰 张才益 韩礼元 杨旭东† (上海交通大学, 金属基复合材料国家重点实验室, 上海 200240) (2019 年4 月18日收到; 2019 年5 月29日收到修改稿) 钙钛矿太阳能电池具有高光电转换效率和低成本制备的特点, 是极具希望实现大规模应用的下一代光 伏技术. 然而, 对该类器件的光电转换过程的认知仍然不够清晰, 相关研究难以直接观测器件内部的空间电 势及其对光生电荷载流子的影响. 开尔文探针力显微镜技术能够直接探测出器件空间电势的分布, 进而直接 反映器件工作的状态, 成为理解钙钛矿太阳能电池的光电转换机理的有效途径. 本文主要介绍了钙钛矿太阳 能电池内部空间电势分布与光电转换机制的研究进展, 集中讨论了通过开尔文探针力显微镜技术直接探测 空间电势的光致变化和电致变化来揭示电荷载流子产生、分离、输运、复合等光电转换关键机制, 并对其在 未来研究中存在的问题和挑战做了进一步的展望. 关键词：钙钛矿太阳能电池, 开尔文探针力显微镜, 空间电势, 电荷载流子 PACS：84.60.Jt, 73.50.Gr, 73.40.Cg DOI: 10.7498/aps.68.20190569 1 引 言 电 荷 载 流 子 产 生 、 分 离 、 输 运 、 复 合 等 物 理 过 程 是 决 定 半 导 体 材 料 和 器 件 光 学 和 电 学 特 性 的 重 要 因 素. 近 年 来, 具 有 优 异 光 电 性 能 的 钙 钛 矿 结 构 半 导 体 材 料 在 诸 如 太 阳 能 电 池 、 发 光 二 极 管 、 光 电 探 测 器 等 方 面 展 现 了 巨 大 的 应 用 前景[1−6]. 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 具 有 高 光 电 转 换 效 率 和 低 成 本 制 备 的 特 点, 经 过 十 年 的 快 速 发 展, 其 最 高 效 率 纪 录 已 突 破24%, 为 实 现 低 成 本 光 伏 发 电 带 来 希 望. 相 关 研 究 集 中 在 钙 钛 矿 薄 膜 的 制备[7−11]、 电 子 或 空 穴 传 输 材 料 的 设 计 与 合成[12−14]、 界 面 结 构 的 调控[15−18]等 方 面. 然 而, 这 一 领 域 光 电 转 换 机 理 研 究 相 对 滞 后, 很 多 现 象 或 问 题 尚 无 明 确 的 结 论, 仍 有 待 深 入 探 索. 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 光 电 转 换 过 程 主 要 包 括 电 荷 载 流 子 的 产 生 、 分 离 、 输 运 和 复 合 等 物 理 过 程. 主 要 研 究 方 法 是 通 过 测 量 器 件 的 电 流-电 压 响 应 、 光 谱 学 等 间 接 方 式 来 分 析 和 推 测 电 荷 载 流 子 的 动 力 学 行 为, 仍 然 缺 少 对 器 件 内 部 的 直 接 观 测 和 分 析 研 究. 直 接 测 量 分 析 太 阳 能 电 池 器 件 内 部 的 空 间 电 势, 并 阐 明 不 同 光 照 、 外 加 电 场 等 条 件 下 空 间 电 势 与 电 荷 载 流 子 微 观 过 程 的 内 在 联 系, 可 以 深 入 揭 示 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 光 电 转 换 规 律, 从 而 为 该 领 域 的 进 一 步 发 展 提 供 必 要 的 科 学 研 究 基 础. 开 尔 文 探 针 力 显 微 镜 技术(图1[19])是 无 损 表 征 器 件 空 间 电 势 分 布 的 重 要 方 法, 它 并 不 直 接 接 触 样 品 表 面, 测 试 时 也 可 以 在 真 空 环 境 下 进 行, 可 以 方 便 地 测 试 样 品 截 面 的 空 间 电 势 情 况, 成 为 揭 示 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池工作机理的有力工具[20]. 开 尔 文 探 针 力 显 微 镜 技 术 将 测 试 接 触 电 势 差 的 开 尔 文 方 法 与 现 代 扫 描 探 针 显 微 镜 技 术 相 结 合, 对 器 件 内 部 电 势 进 行 表 征, 具 有 纳 米 级 分 辨 率, 无 损 测 试 等 优 点. 在 开 尔 文 方 法中[21], 两 个 间 距 很 小 * 国家自然科学基金(批准号: 11574199, 11674219)资助的课题. † 通信作者. E-mail: Yang.xudong@sjtu.edu.cn © 2019 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 15 (2019) 158401 158401-1 的 导 体, 形 成 平 行 板 电 容 器, 通 过 施 加 交 流 电 压 的 方 式, 形 成 周 期 振 动, 并 产 生 电 流. 此 时, 施 加 一 个 额 外 的 反 向 电 压 使 电 流 为 零, 此 时 的 反 向 电 压 数 值 上 便 等 于 此 时 的 接 触 电 势 差. 这 一 方 法 对 测 量 某 一 点 的 接 触 电 势 差 具 有 较 高 的 分 辨 率, 但 无 法 对 样 品 表 面 进 行 空 间 上 的 观 测. 20世纪90年 代 以 后, 扫 描 探 针 技 术 逐 渐 成 熟. 1991年, 扫 描 探 针 显 微 镜 与 开 尔 文 方 法 被 结 合 到 一起[22], 通 过 光 束 偏 转 法 检 测 悬 臂 振 动 情 况, 振 动 情 况 将 被 反 馈 至 频 率 检 测 器, 从 而 以 固 有 频 率 控 制 悬 臂 振 动. 悬 臂 振 动 导 致 样 品 与 探 针 间 静 电 力 的 变 化, 通 过 施 加 直 流 电 压, 平 衡 此 静 电 力 变 化, 从 而 获 得 样 品 与 探 针 间 的 接 触 电 势 差. 一 般 情 况 下, 通 过 已 知 的 稳 定 功 函 数 的 金 属, 如 金 、 铂 等, 可 以 标 定 探 针 表 面 电 势, 从 而 通 过 测 得 的 接 触 电 势 差, 获 得 样 品 真 正 的 电 势 分 布 情 况. 半 导 体 器 件 空 间 电 势 分 布 的 研 究 对 理 解 新 型 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 工 作 机 理 起 到 至 关 重 要 的 作 用. 比 如 在 开 路 条 件 下, 由 空 间 电 势 分 布 可 以 获 得 器 件 内 部 电 场 和 空 间 电 荷 区 的 强 度 和 宽 度 信 息, 并 根 据 电 势 升 高 或 降 低 判 断 能 带 弯 曲 方 向; 在 短 路 情 况 下, 则 可 以 获 取 电 荷 载 流 子 的 产 生 和 输 运 信 息. 本 文 综 述 了 利 用 开 尔 文 探 针 力 显 微 镜 直 接 测 量 和 分 析 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 内 部 的 空 间 电 势 的 研 究 进 展, 讨 论 了 其 在 加 深 和 扩 展 器 件 工 作 机 理 认 知 中 的 应 用, 并 对 其 在 未 来 研 究 中 存 在 的 问 题 和 挑 战 做 了 进 一 步 的 展 望, 希 望 对 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 研 究 起 到一定的推动作用. 2 空间电势的测量与应用 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 在 不 同 光 照 、 偏 压 等 工 作 条 件 下, 其 内 部 空 间 电 势 和 电 荷 载 流 子 的 微 观 动 力 学 过 程 会 发 生 相 应 变 化, 导 致 器 件 出 现 不 同 的 光 电 响 应 现 象. 已 有 相 关 研 究 利 用 开 尔 文 探 针 力 显 微 镜, 直 接 观 测 了 正 式 结 构 和 反 式 结 构 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 中 的 电 势 分 布 变 化, 获 取 了 载 流 子 产 生 和 复 合 等 过 程 及 空 间 位 置 信 息, 为 深 入 理 解 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池机理提供了研究基础. 2.1 空间电势的光致变化研究 如图2(a)所 示, 在 基 于 正 式 介 孔 二 氧 化 钛 的 器 件 中, 其 空 间 电 势 通 过 开 尔 文 探 针 力 显 微 镜 技 术 获 得. 结 果 表 明, 暗 态 条 件 下 器 件 中 的 整 体 电 势 较 为 均 匀; 加 光 照 后, 钙 钛 矿 光 吸 收 层 中 的 电 势 明 显 升 高. 这 些 结 果 说 明 钙 钛 矿 覆 盖 层 中 存 在 空 穴 积 累, 而 相 应 的 电 子 被 很 好 地 传 输 至 电 子 传 输 层 中. 当 条 件 由 光 照 转 至 暗 态 后, 该 研 究 发 现 介 孔 层 中 出 现 了 被 捕 获 的 空 穴, 钙 钛 矿 层 中 出 现 被 捕 获 的 电 子; 表 明 这 些 难 以 移 动 载 流 子 是 被 缺 陷 中 心 捕 获. 该 研 究 认 为 这 些 被 捕 获 的 载 流 子 可 能 是 导 致 器 件 迟 滞 现 象 的 原 因. 另 外, 过 去 研 究 认 为 正 式 介 孔 结 构 器 件 中 的 光 吸 收 主 要 发 生 在 介 孔 层. 然 而, 空 间 电 势 光 致 变 化 结 果 表 明, 介 孔 层 部 分 的 被 捕 获 的 空 穴 很 少; 即 使 改 变 钙 钛 矿 覆 盖 层 的 厚 度, 空 穴 仍 然 集 中 在 介 孔 层 以 上 的 钙 钛 矿 覆 盖 层中(图2(b)). 因 此, 该 研 究 认 为 正 式 介 孔 结 构 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 钙 钛 矿 覆 盖 层 是 产 生 电 荷 载 流 子 的 重 要 区域[23]. 上 述 空 间 电 势 的 直 接 观 测 研 究 给 出 了 电 荷 载 流 子 的 产 生 、 分 离 、 传 输 的 关 键 信 息, 指 出 载 流 子 的 非 平 衡 提 取 和 陷 阱 积 聚 的 空 间 位 置, 为 进 一 步 提 高 器 件 性能的研究提供了重要的指导. 通 过 测 量 空 间 电 势 的 变 化, 还 可 以 估 算 空 间 电 荷 区 宽 度, 从 而 对 比 不 同 电 荷 传 输 材 料 从 钙 钛 矿 中 提 取 载 流 子 的 能 力. 通 过 对 比 研 究 钙 钛 矿 与 二 氧 化 钛 界 面 以 及 钙 钛 矿 与 三 氧 化 二 铝 的 界 面, 报 道 发 现 在 暗 环 境 下, 两 者 的 空 间 电 荷 层 几 乎 一 致; 但 在 光 照 时, 钙 钛 矿 与 二 氧 化 钛 界 面 的 空 间 电 荷 区 达 到 45 nm, 而 相 应 的 钙 钛 矿 与 三 氧 化 二 铝 的 空 间 电 荷 区 只有10 nm[24]. 该 研 究 认 为 较 宽 的 耗 尽 区 有 助 于 提高光生电荷载流子的界面分离效率. 在 对 比 正 式 介 孔 结 构 和 正 式 平 面 结 构 这 两 种 钙 钛 矿 电 池 的 研 究 中, 空 间 电 势 的 光 致 变 化 为 深 入 的 对 比 研 究 提 供 了 直 接 观 测 结 果. 通 过 开 尔 文 探 针 力 显 微 镜 进 行 观 测, 结 果 表 明 介 孔 结 构 器 件 中 的 空 Laser PSPD Cantilever Scanner V d.c Bimorph( ω r ) + Kelvin probe signal V b Servo controller IG PG Lock-in-amp ( ω) + ~ V a.c. sin(ωt) Probe Glass PS 图 1 开尔文探针力显微镜技术原理示意图[19] Fig. 1. Illustration of Kelvin probe force microscopy[19]. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 15 (2019) 158401 158401-2 间 电 势 变 化 主 要 发 生 在 介 孔 二 氧 化 钛 和 钙 钛 矿 的 界 面 处, 而 且 这 一 空 间 电 势 区 的 电 势 分 布 不 受 钙 钛 矿 组 分 变 化 的 影 响, 在 碘 化 铅 过 量 亦 或 是 碘 甲 胺 过 量 的 条 件 下 基 本 保 持 不 变. 该 研 究 还 发 现, 正 式 介 孔 结 构 器 件 效 率 以 及 理 想 因 子 也 几 乎 不 受 钙 钛 矿 组 分 的 影响(图3(a)和图3(b)). 然 而 在 正 式 平 面 结 构 的 电 池 中, 在 钙 钛 矿 层 与 电 荷 传 输 材 料 的 上 下 界 面 处 均 存 在 空 间 电 势 的 明 显 变 化; 这 一 结 果 表 明 器 件 中 存 在 更 多 电 荷 复 合 界 面, 导 致 器 件 效 率 的 降 低. 基 于 此, 该 工 作 通 过 改 变 钙 钛 矿 组 分 来 调 节 平 面 结 构 器 件 内 空 间 电 势 的 分 布; 在 碘 化 铅 过 量 时, 电 势 突 变 主 要 发 生 在 空 穴 传 输 层 与 钙 钛 矿 层 之 间; 而 碘 甲 胺 过 量 时, 电 势 变 化 主 要 发 生 在 电 子 传 输 层 与 钙 钛 矿 层 之 间. 经 过 器 件 性 能 比 较, 碘 化 铅 过 量 的 器 件 效 率 明 显 高 于 碘 甲 胺 过 量 的 器 件, 且 随 碘 化 铅 比 例 的 增 加 而 提 高, 器 件 的 理 想 因 子 也 相 应 地 逐 渐 降 低. 这 一 结 果 说 明 器 件 中 光 生 电 荷 载 流 子 的 复 合 逐 渐 降 低, 相 应 的 正 式 平 面 结 构 钙 钛 矿 电 池 效 率 从16%提升至20%以上[25]. 电 势 的 光 致 变 化 研 究 不 仅 可 以 用 于 测 量 器 件 截 面 的 电 势 分 布, 也 可 以 在 薄 膜 表 面 进 行, 从 而 为 器 件 的 机 理 研 究 提 供 依据[26]. 通 过 表 面 电 势 的 分 布 与 强 弱 可 以 判 断 缺 陷 态 密度[27,28]、 能 带 弯 曲 情 况[29]、 相 均 匀性[30]、 界 面 老化[31]等 问 题, 这 里 不 再 赘述. 2.2 空间电势的电致变化研究 与 光 照 条 件 的 影 响 不 同, 改 变 器 件 的 偏 压 条 件 可 以 研 究 器 件 在 正 向 偏 置 或 反 向 偏 置 下 的 空 间 电 势 变 化, 从 而 获 取 更 多 的 电 荷 载 流 子 的 分 布 和 输 运 过 程 等 电 学 特 性 信 息. 在 不 加 偏 压 的 情 况 下, 以 二 氧 化 钛 为 电 子 传 输 层 的 正 式 平 面 结 构 器 件 的 空 间 电 势 分 布 如图4(a)所 示. 由 于 表 面 静 电 荷 的 存 在, 其 电 势 分 布 并 不 均 匀, 因 此, 不 同 偏 压 条 件 下 电 势 变 化 是 通 过 减 去 偏 压 为 零 时 的 结 果 来 获 得. 对 空 间 电 势 进 行 一 阶 求 导 可 以 获 得 器 件 内 部 电 场 变 化 的 空 间 信 息. 在 正 式 平 面 结 构 的 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 中, 空 间 电 势 急 剧 变 化 均 发 生 在 二 氧 化 钛 电 子 传 输 层 和 钙 钛 矿 界 面处(图4(b)和图4(c)), 空 间 电 荷 区 的 耗 尽 宽 度 达到300 nm; 在 正 式 介 孔 结 构 的 器 + + + + + + + + + – – Perovskite Holder – Electron + Hole Spiro-OMeTAD (HTM) Gold hv V Glass FTO Compact TiO 2 Mesoporous TiO 2 – – – – – – – –0.1 0.7 V Illumination (a) (b) 0 I 33 nm 0 Topography CPD Off 2 0 0 0.4 0.8 1.0 0.2 0.4 CPD/V Position/µm On Off Illumination 0.6 e – h + 图 2 (a)通过开尔文探针力显微镜技术探测正式介孔结构器件的空间电势; (b)电池空间电势光致变化[23] Fig. 2. (a) Potential of mesoporous perovskite solar cells using Kelvin probe force microscopy (FTO, fluorine-doped tin oxide; HTM, hole-transport material); (b) space potential changes of perovskite solar cells under illumination (CPD, contact potential difference)[23]. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 15 (2019) 158401 158401-3 件 中, 空 间 电 势 变 化 还 发 生 在 介 孔 层 与 钙 钛 矿 覆 盖 层 之 间 的 界 面 处. 该 研 究 认 为 在 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 中, 影 响 载 流 子 分 离 和 传 输 的 机 制 主 要是p-n结 结 构 和 少 数 载 流 子 的 扩 散 与 漂 移 过 程, 并 认 为 提 高 电 Distance/µm Distance/µm CPD difference/V CPD difference/V 0.950 1.16 1.12 J 0 /mA·cm –2 1.08 V oc/ V 1.04 1.00 0.975 1.000 PbI 2 :MAI 1.025 1.050 0.950 0.975 1.000 PbI 2 :MAI 1.025 1.050 0.950 0.975 1.000 PbI 2 :MAI 1.025 1.050 0.950 0.975 1.000 PbI 2 :MAI 1.025 1.050 Mesoporous PSCs Planar PSCs Mesoporous PSCs Planar PSCs Mesoporous PSCs Planar PSCs Mesoporous PSCs Planar PSCs 10 –4 10 –5 10 –6 10 –7 2.8 2.4 2.0 Ideality factor Cell efficiency/% 1.6 1.2 22 20 18 16 14 12 (a) (b) 图 3 (a)正式平面结构, 钙钛矿组分碘化铅过量和碘甲胺过量时对应的电池空间电势变化; (b)正式介孔结构、正式平面结构电 池性能和理想因子与钙钛矿组分之间的关系[25] Fig. 3. (a) Kelvin probe force microscopy characterizations of perovskite solar cells for the mesoporous structures using MAI- and PbI2-Rich precursors; (b) photovoltaic performance of mesoporous and planar perovskite solar cells and ideality factor on PbI2/CH3NH3I(MAI) mole ratio[25]. TCO TiO 2 (a) (b) (c) PS Spiro Ag Glass 0 0.2 –0.2 –0.4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Potential/V Distance/µm Distance/µm Distance/µm 500 nm 2 V 500 nm V b = +1 V V b = +0.5 V V b = –0.5 V V b = –1 V Potential/V Potential/V V b = +1 V V b = +0.5 V V b = –0.5 V V b = –1 V V b = –0 V b = +1 V V b = +0.5 V V b = –0.5 V V b = –1 V Potential difference/V Glass TCO TiO 2 PS Spiro Ag 0 0 0.5 1.0 –1.0 –1.0 0 200 –200 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 TCO TiO 2 PS porous PS capping Spiro Ag Ag O Potential difference/V –1.5 –1.0 –0.5 0 0.5 1.0 –1.5 –1.0 –0.5 0 0.5 1.0 –300 –200 –100 0 100 –400 –500 0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 2.5 V b = 0.5 V V b = 0 V V b = –0.5 V V b = –1.0 V V b = –1.5 V Electric field difference /10 2 V·cm –1 Electric field difference /10 2 V·cm –1 图 4 (a)正式平面结构钙钛矿电池在未加偏压下的空间电势分布; (b)正式平面结构在不同电压下的空间电势及电场分布情况; (c)正式介孔结构在不同电压下的空间电势及电场分布情况[19] Fig. 4. (a) Potential distribution of mesoporous perovskite solar cells under Vb = 0 (TCO, transparent conducting oxide; PS, per- ovskite); (b) electrical potential and field profiling results on the planar device under different biases; (c) electrical potential and field profiling results on the optimized mesoporous device under different biases[19]. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 15 (2019) 158401 158401-4 Potential/mV Potential/mV Potential/mV Potential/mV Potential/mV Electric field difference /arb. units Distance/µm Distance/µm Distance/µm Distance/µm Current density/mA·cm –2 Electric field difference/arb.units Electric field difference/arb.units Electric field difference/arb.units Current density/mA·cm –2 Current density/mA·cm –2 (a) (b) (c) (d) 0 0.4 0.8 1.2 0 24 20 16 12 8 4 0 0.4 0.2 0.6 0.8 1.2 1.0 0 24 20 16 12 8 4 0 0.4 0.2 0.6 0.8 1.2 1.0 0 24 20 16 12 8 4 0 0.4 0.2 0.6 0.8 1.2 1.0 1.6 0 0.4 0.8 1.2 1.6 0 0.4 0.8 1.2 1.6 0 0.4 0.8 1.2 1.6 0 0.4 0.4 0.2 0 –0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 0.4 0.2 0 –0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0 –0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 0.4 0.6 0.8 0.2 0 –0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 0.8 1.2 1.6 0 0.4 0.8 1.2 1.6 0 V 0.5 V −0.5V −1.0 V 0.5 V −0.5V −1.0 V 0.5 V −0.5V −1.0 V 0.5 V −0.5V −1.0 V 0.5 V −0.5V −1.0 V 0.5 V −0.5V −1.0 V 600 400 200 0 –200 –400 –600 –800 400 200 0 –200 –400 –600 –800 Reverse PCE = 20.41% Forward PCE = 19.47% Reverse PCE = 20.16% Forward PCE = 19.45% Reverse PCE = 17.85% Forward PCE = 16.77% Glass FTO ESL Perovskite HSL Au Glass FTO ESL Perovskite HSL Au Glass FTO ESL Perovskite HSL Au Glass FTO ESL Perovskite HSL Au 图 5 (a)二氧化锡正式平面结构钙钛矿电池在不同电压下的空间电势分布; (b) 100, (c) 150, (d) 200 ℃退火后处理的二氧化锡 作为电荷传输材料的器件不同电压下的空间电势及电场分布情况[32] Fig. 5. (a) Potential difference of planar device based on SnO2 electron transfer layer, under different biases (fluorine-dopled SnO2, FTO; electron selective layer, ESL; hole selective layer, HSL); (b) 100, (c) 150, (d) 200 ℃ electrical potential and field profiling res- ults of the device based on low-temperature thermal annealing of SnO2 electron transfer layer[32]. Distance/nm Distance/nm Distance/nm Distance/nm Electric field/10 6 V·m –1 Electric field/10 5 V·m –1 SP/V SP/V (a) (b) 图 6 (a)正式钙钛矿电池在不同电压下的空间电势分布; (b)反式钙钛矿电池在不同电压下的空间电势分布[34] Fig. 6. (a) Potential distribution of regular perovskite solar cells under different biases; (b) potential distribution of inverted per- ovskite solar cells under different biases[34]. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 68, No. 15 (2019) 158401 158401-5 池 性 能 的 方 法 是 提 高 载 流 子 的 迁 移率[22]. 上 述 研 究 结 果 与 其 他 报 道 的 光 致 变 化 结 果 有 些 差 别; 内 在 原 因 包 括 材 料 组 分 的 不 同 、 光 致 变 化 与 电 致 变 化 条 件 的 不 同. 另 外, 器 件 整 体 光 电 转 换 效 率 的 不 同 对 于测试结果也会有一定影响. 在 研 究 以 二 氧 化 锡 为 电 子 传 输 层 的 正 式 平 面 器 件 时, 曾 发 现 其 空 间 电 势 的 突 变 位 置 有 两 处, 分 别 在 电 子 传 输 层/钙 钛 矿 和 钙 钛 矿/空 穴 传 输 层 界 面处(图5(a)). 两 处 电 势 突 变 的 相 对 大 小 与 电 子 传 输 层 的 电 荷 载 流 子 迁 移 率 相 关, 较 高 的 电 子 迁 移 率 导 致 较 高 的 电 子 传 输, 可 以 减 少 诸 如 电 流-电 压 曲 线 回 滞 等 电 荷 传 输 不 平 衡 现 象. 当 二 氧 化 锡 电 子 传 输 层 的 导 电 性 差, 其 与 钙 钛 矿 界 面 处 的 电 荷 传 输 效 率 也 相 应 降 低; 在 加 外 电 压 的 情 况 下, 漏 电 流 过 大 会 引 起 空 间 电 势 较 大 的 变 化. 从 开 尔 文 探 针 力 显 微 镜 的 结 果 来 看, 钙 钛 矿/空 穴 传 输 层 界 面 处 的 电 势 突 变 越 小, 表 明 器 件 漏 电 流 小, 对 应 的 电 子 传 输 层/ 钙 钛 矿 界 面 的 异 质 结 质 量 更 好. 因 此, 通 过 对 电 子 传 输 层 进 行 简 单 退 火 后 处理(图5(b)—(d)), 可 以 提 高 氧 化 锡 基 电 子 传 输 层 的 导 电 率 、 降 低 漏 电 流 和 界 面 载 流 子 的 非 辐 射 复 合, 器 件 内 部 电 荷 传 输 更 加 平 衡, 而 钙 钛 矿 与 空 穴 传 输 材 料 之 间 的 电 势 降 被 基 本 消 除, 相 应 器 件 性 能 提 升至20%以上[32]. 通 过 对 比 以 导 电 玻 璃 为 基 底 的 器 件 、 以 二 氧 化 锡 及 二 氧 化 锡/C60-SAM为 基 底 的 器 件, 结 果 表 明 直 接 以 导 电 玻 璃 为 基 底 的 器 件 在 与 钙 钛 矿 接 触 的 界 面 处 呈 现 最 小 的 电 势 降, 而以C60-SAM修 饰 过 的 二 氧 化 锡 器 件 呈 现 最 大 的 电 势 降, 对 应 的 器 件 效 率 也 得 到 了 大幅提升[33]. 反 式 结 构 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 空 间 电 势 分 布 与 正 式 结 构 器 件 有 所 不同(图6(a)和图6(b)). 文 献[34]报 道, 反 式 结 构 器 件 的 钙 钛 矿 两 端 界 面 处 都 存 在 明 显 的 电 势 变 化, 表 明 两 个 界 面 的 电 荷 载 流 子 复 合 都 较 为 严 重, 这 可 能 是 目 前 反 式 器 件 电 压 较 低 的 原 因; 且 电 荷 传 输 受 到 整 个 器 件 内 空 间 电 势 的 影 响, 具有p-i-n结 构 的 特 征. 该 研 究 表 明 在 钙 钛 矿/ 金 属 氧 化 物 界 面 处 出 现 电 荷 注 入 势 垒 不 利 于 电 荷 载 流 子 的 分 离, 需 要 优 化 界 面 接 触 来 进 一 步 提 高 正 式和反式平面结构钙钛矿太阳能电池的性能. 3 结论与展望 本 文 总 结 了 利 用 开 尔 文 探 针 力 显 微 镜 直 接 探 测 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 空 间 电 势 的 研 究 进 展, 讨 论 了 光 致 变 化 和 电 致 变 化 两 种 条 件 下 空 间 电 势 的 分 布 及 其 对 电 荷 载 流 子 微 观 过 程 的 影 响. 然 而, 尽 管 上 述 方 法 和 观 测 结 果 为 该 领 域 的 发 展 提 供 了 重 要 的 研 究 依 据, 但 是 仍 然 存 在 一 些 问 题 需 要 在 未 来 研 究 中加以注意. 1)在 快 速 发 展 的 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 研 究 中, 通 过 直 接 观 测 器 件 内 部 空 间 电 势 来 揭 示 器 件 光 电 转 换 机 理 的 研 究 仍 然 偏 少, 尤 其 是 对 于 应 用 新 型 二 维 钙 钛 矿 、 纯 无 机 钙 钛 矿 、 少 铅 或 无 铅 钙 钛 矿 以 及 新 型 无 机 或 有 机 电 子/空 穴 传 输 层 等 材 料 的 电 池 器 件, 相 关 机 理 研 究 严 重 滞 后; 直 接 观 测 新 型 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 器 件 中 空 间 电 势 的 研 究, 将 为 该 领 域 的 基础和应用研究提供重要科学依据. 2)钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 材 料 特 性 以 及 制 备 过 程 是 影 响 光 电 转 换 过 程 的 重 要 因 素, 因 此 在 较 低 效 率 的 器 件 中, 影 响 空 间 电 势 分 布 的 作 用 机 制 比 较 复 杂; 而 且, 在 制 备 器 件 截 面 样 品 以 进 行 空 间 电 势 探 测 的 过 程 中, 器 件 被 损 坏 的 情 况 难 以 避 免. 因 此, 较高效率器件的空间电势分析结果的可靠性更高. 3) 开 尔 文 探 针 力 显 微 镜 测 试 空 间 电 势 的 过 程 中, 由 于 探 针 与 样 品 间 距 离 只 有 纳 米 级 别, 表 面 粗 糙 样 品 会 对 探 针 产 生 损 伤, 降 低 测 试 结 果 的 准 确 性; 样 品 若 较 为 柔 软, 测 试 中 容 易 在 探 针 的 作 用 下 发 生 位 移. 因 此, 较 低 粗 糙 度 的 样 品 更 适 用 于 基 于 该 类 测量方法的研究. 4) 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 的 组 成 材 料 稳 定 性 不 高, 如 钙 钛 矿 材 料 容 易 受 水 、 氧 的 侵 蚀 而 分 解. 一 般 情 况 下, 为 了 提 高 开 尔 文 探 针 力 显 微 镜 测 试 结 果 的 信 噪 比, 需 要 较 长 时 间 积 累 数 据 信 号, 因 此 在 惰 性 环 境中进行测试有利于获得更加可靠的结果. 参考文献 Kojima A, Teshima K, Shirai Y, Miyasaka T 2009 J. Am. Chem. Soc. 131 6050 [1] Im J H, Lee C R, Lee J W, Park S W, Park N G 2011 Nanoscale 3 4088 [2] Lee M M, Teuscher J, Miyasaka T, Murakami T N, Snaith H J 2012 Science 338 643 [3] Cao Y, Wang N, Tian H, Guo J, Wei Y, Chen H, Miao Y, Zou W, Pan K, He Y, Cao H, Ke Y, Xu M, Wang Y, Yang M, Du K, Fu Z, Kong D, Dai D, Jin Y, Li G, Li H, Peng Q, Wang J, Huang W 2018 Natur