高效多晶硅中∑3晶界复合活性的研究

第28卷第2期 矿 冶 V01．28，N o．2 11 11生!旦 坚!丛!盟鱼塾坚曼!垒!：!：型垦垒∑ 垒￡!j!!!!! doi：10．3969／j．issn．1005—7854．2019．02．012 高效多晶硅中∑3晶界复合活性的研究 沈宏远 吕天龙 魏奎先 马文会 (昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，昆明650093) 摘 要：多晶硅作为一种基础的光伏材料，近年来受到诸多关注。多晶硅中存在着许多缺陷如位错、晶界等，不利于多晶硅 太阳能电池的转换效率。而且并非所有多晶硅中的晶界都形成深的复合中心，阻碍载流子的扩散。采用电子束诱生电流 (Electron Beam—Induced Current，EBIC)技术和电子背散射衍射(Electron Backscatter Diffraction．EBSD)技术对商业化生产 的原生高效多晶硅中的特殊晶界(CSI。晶界)进行研究，探究它们的复合活性。结果表明，孪晶上的Z3(一1-11)晶界几乎没 有复合活性，EBIC衬度在300 K下为1．32％；而普通晶粒上的E3(1—1-1)晶界表现出了复合特性，300 K下的EBIC衬度为 39．62％，并且随着温度的降低，出现了缓慢的下降。说明23(1一I-I)晶界处形成了深能级复合中心。 关键词：高效多晶硅；晶界}复合活性 中图分类号：TN304．1+2 文献标志码：A 文章编号：1005-7854(2019)02—0056—05 Study on the recombination activity of Z3 grain boundary in high efficiency polysilicon SHEN Hong—-yuan LV Tian·-long WEI Kui·-xian MA Wen。‘hui (National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy。Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China) Abstract：As a basic photovoltaic material，polysilicon(poly—Si)has attracted many attentions in recent years．There are many defects such as dislocation and grain boundary(GB)in polysilicon，which is unfavorable to the conversion efficiency of poly—Si solar cells．But not all GBs in poly—Si is deep recombination centers，hindering the diffusion of minority carriers．In this study，electron beam induced current(EBIC)and electron back scattering diffraction(EBSD)was used for the special GBs(CSL GBs)in commercial production of high efficiency polysilicon，and the recombination of CSL GBs was researched． The results showed that the Z3(1—1 1)GB at twin grain has almost no recombination activity，and EBIC contrast is 1．32％with the temperature of 300 K．While Z3(1-1-1)GB at normal grain showed the recombination activity，the EBIC contrast iS 39．62％with the temperature of 300 K．And with the decrease of temperature，there iS a slow decline，indicating that a deep—level recombination center has formed at the grain boundary of Z3(卜1—1)． Key words：high efficiency polysilicon；grain boundary；recombination activity 多晶硅(Polysilicon，缩写poly—Si)是一种常 收稿日期：2018-03—20 基金项目：青年科学基金资项目(61404063) 第一作者：沈宏远，硕士．主要从事高效多晶硅晶体缺陷与电学性 能研究。E-mail：shenhongyuan9112@dingtalk．corn 通信作者：魏奎先，博士，教授；E—mail：kxwei2008@hotmail．com 见的太阳能电池基础材料[1]。从2011年起，多晶 硅在光伏市场的份额超过了60％[2]，但多晶硅的 电学性能受到晶体缺陷如位错、晶界等的影响，其 中晶界被认为有损光伏器件的性能，并降低太阳能 电池的转换效率。由于铸锭技术的进步降低了位错 密度，因此晶界的复合行为再次受到关注[3]。多晶 硅晶界复合活性的大小遵守SAR高∑低∑， 万方数据 沈宏远等：高效多晶硅中∑3晶界复合活性的研究 即在特殊晶界(CSI。晶界)中，∑值越高，CSL 晶界的复合活性越高Hj。本研究将晶界分为小角度 晶界(e10。)，根据共 位晶格模型(CSL)[s]，大角度晶界又分为特殊晶 界(CSL晶界，用∑值表示)和随机晶界(R)。 电子背散射衍射(Electron Backscatter Diffraction，缩写“EBSD”)技术通常被用来检测 多晶硅晶界的类型。EBSD技术也被用于研究不同 凝固速率的多晶硅锭中的晶粒演变以及晶界类 型[6]。此外，EBSD技术也被用于研究Fe和Cu杂 质在晶界上的偏析行为，从而证明了杂质分离受晶 界特性的强烈影响[7]。除了晶界外，EBSD技术还 可用来检测多晶硅中晶粒尺寸∞。9]、晶粒取 向[6,10 11]等晶体结构的信息。电子束诱生电流 (Electron Beam—Induced Current，缩写“EBIC”) 技术具有空间分辨率好、灵敏度高的优点，常被用 于多晶硅的缺陷研究。通过收集EBIC电流信号的 强弱，用来判断少数载流子寿命的大小。本研究通 过EBSD技术检测晶界的类型，运用EBIC技术对 晶界复合活性进行表征，并且通过研究晶界衬度在 不同温度下的变化，以判断晶界的复合活性，判断 的依据是不同能级的复合中心上多余载流子r与温 度T的关系[1 2|。 1 实验材料与方法 实验所用样品为P型高效多晶硅，转换效率为 18％～18．5％。经金刚线切割成尺寸为15 mm× 15 mm×1 mm的小片，用HF：HNO。体积比为 1：3的抛光液化学抛光2 min以去除损伤层后在去 离子水中超声清洗5 min后晾干。采用热蒸发膜厚 仪在样品表面镀上一层直径为5 mm、厚度约40 nm的Al薄膜，使样品表面形成Schottky结。在 对样品进行EBIC检测前，在样品的另一面均匀涂 上铟镓合金。通过温度调控装置调控扫描电镜腔体 的温度，对样品分别进行300、200、100 K下的 EBIC检测，探究晶界的复合活性随温度的变化规 律。完成EBIC检测后，取出样品，并在样品 Schottky结处进行标记。样品经稀HF溶液清洗和 去离子水冲洗后进行EBSD的原位检测，从而获取 晶界类型。EBIC衬度C可以简单的定义为： c=(半) ㈩ J。和，。分别是远离缺陷区域(背景)和缺陷 区域所收集到的EBIC电流[1 3|。在本实验中， EBIC衬度C表现了缺陷对少数载流子的复合 强度。 实验设备主要有ZHD一300型高真空电阻蒸发 镀膜机，S一3400N型扫描电子显微镜(EBIC检 测)，FEI NanoNova450型扫描电子显微镜 (EBSD检测)等。其中EBIC检测的条件为20 kV 和2 nA，EBSD检测的条件为20 kV。 2 结果与讨论 通常来说，∑3晶界几乎不具有复合活性，是 弱的复合中心，不阻碍少数载流子的扩散，从而具 有低的EBIC衬度，不对多晶硅的电学性能造成影 响。然而，当杂质偏析导致晶界形成深能级复合中 心时[1“，∑3晶界仍可能具有高的复合活性。采用 EBSD和EBIC技术分别对孪晶上Y．3晶界和普通 晶粒上的∑3晶界开展研究工作，同时关注与∑3 晶界邻居的其他CSL晶界的复合特性。一个样品 中的∑3晶界的EBIC和EBSD检测结果如图1所 示。在图1中，从左往右依次是∑3晶界的SEM 照片和300、200、100 K下的EBIC以及EBSD检 测图像。在EBSD检测图像中，晶界附近的数字标 记是为了方便区分和统计它们的晶界类型。在 EBIC图像中，根据EBIC衬度的变化，我们可以 判断晶界上的复合活性。晶界类型分析结果见 表1。 由图1可以看出，孪晶处的∑3(一1—11)60。晶 界无论是300 K还是100 K下均不表现出复合活 性，而普通晶粒上的∑3(1—1—1)60。不仅在300 K 下表现出强的复合活性，在降温过程中，也同样表 现出强的复合活性。在同一条∑9晶界上，出现了 两种不同的复合活性变化。EBSD的检测结果表 明，在复合活性低的一端，其晶体信息显示为 ∑9(o一1—1)38。，而在复合活性高的一端，其晶体 显示为E9(011)38。晶界。图1中各个晶界EBIC 衬度在降温过程中的变化的结果如图2所示。 结合图1和图2，可以发现，在孪晶处的 ∑3(一1—11)60。晶界，表现出极低的复合活性，甚至 在EBIC图像中不表现出EBIC衬度；而在普通晶 粒上的∑3晶界，如Z3(1一卜1)60。晶界和 ∑3(11—1)60。晶界，都表现出了高的复合活性。不 过不同的是，E3(卜1—1)60。晶界的EBIC衬度随 着温度的下降而下降，表现出了深能级缺陷的特 征。而E3(1l一1)60。晶界的EBIC衬度随着温度 的下降而上升，表现出了浅能级缺陷的特征。同时 万方数据 矿 冶 图1 样品中∑3晶界的SEM、EBIC和EBSD图像(晶界的类型如表1所示) Fig．1 SEM-EBIC and EBSD images of E3 grain boundaries in the sample(the types of grain boundaries are shown in table 1) 表1 晶界ID和与之对应的晶界类型 Table 1 Grain boundary ID and corresponding grain boundary type 晶界 图2样品中各晶界EBIC衬度在不同温度时的变化 Fig．2 Changes of EBIC contrast of each grain boundary in the sample at different temperatures 深能级缺陷的∑3(1—1—1)60。晶界EBIC衬度高于 此区域中∑9晶界的EBIC衬度，说明在杂质偏析 的影响下，深能级缺陷的∑3晶界复合活性强于浅 能级缺陷的∑9晶界。此时，CSL晶界的复合活性 规律违背了在第一部分提到的规律。这种现象可能 是杂质在晶界处偏析而引起的，但晶界处的杂质含 量极低且难以定位检测，目前仅有三维原子探针技 术可以完成。 而对于其他样品中孪晶和普通晶粒上的CSL 晶界，也表现出了类似的情形。其他样品的检测结 果如图3所示。同样的，在另一个样品中，也出现 万方数据 沈宏远等：高效多晶硅中∑3晶界复合活性的研究 了∑3晶界表现不同复合活性的情形。在图3中的 EBIC衬度图像中，∑3既有孪晶晶界，也有普通晶 粒的晶界。孪晶处的∑3晶界不表现出复合活性， 而普通晶粒上的∑3晶界表现出复合活性。孪晶处 的Z3(11—1)在300 K的EBIC衬度只有0．68％， 而普通晶粒处的∑3晶界，则具有高的复合活性， 300 K的条件下其EBIC衬度为7．64％，并且随着 温度的下降，EBIC衬度均出现了上升的情况。对 比图1的样品来看，图3的样品中孪晶和普通晶粒 上的∑3晶界都是浅能级复合中心。∑3晶界具有 能量低、杂质偏析少的特点，因此可以认为图3样 品中∑3晶界复合活性不同的原因是空间轴向的不 同。从它们的晶粒取向图也可以看出，孪晶处的晶 粒取向是一致的，而普通晶粒与普通晶粒之间的取 向则具有差异性。也有研究表明，不同轴向的晶界 的空间结构不同[1引，因此在此区域内不同轴向的 ∑3晶界所表现出来的不同复合活性，很有可能是 因为空间结构不同引起的。 ， 图3样品中∑3晶界的SEM、EBIC和EBSD图像(晶界类型已被标注) Fig．3 SEM．EBIC and EBSD images of Z3 grain boundaries in the sample(grain boundary types have been labeled) 3 结论 1)孪晶处的∑3晶界与普通晶粒上的∑3晶界 在复合活性的表现上存在区别，孪晶处的∑3晶界 几乎不具有复合活性，而普通晶粒的∑3晶界具有 复合活性。 2)当∑3晶界受到杂质沾污而形成深能级复 合中心时，其复合活性将高于E9晶界。当前关于 两种∑3晶界复合活性的不同主要认为是由于空间 偏转轴不同而表现出来的，但其中两种晶界的原子 万方数据 · 60· 矿 冶 排列引起的晶界结构，当前尚未有确切的观点，仍 需要进一步的研究。 参考文献 [1]SABATINO M D，STOKKAN G Defect generation， advanced crystallization，and characterization methods for high-quality solar-cell 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