10001535_溶液顺序法制备基于聚合物给体非富勒烯受体的太阳能电池

溶液顺序法制备基于聚合物给体/非富勒烯受体的太阳能电池 王朝阳，谭占鳌 * 华北电力大学 摘要: 溶液顺序法（Solution Sequential Process）可以实现聚合物太阳能电池活性层内部给 受体的垂直浓度分布，这有利于器件性能的提升。我们通过选用合适的溶剂，使用溶液顺序法， 并借助溶剂辅助退火制备出了基于聚合物给体 PTB7-Th 和非富勒烯受体 ITIC-M 的太阳能电池。 经过优化给体层和受体层的厚度以及溶剂辅助退火的温度，我们得到了性能最佳的器件。同时， 我们对利用传统方法、溶液顺序法、溶液顺序法并借助溶剂辅助退火制备的活性层的形貌、表 面电势以及接触角进行了比较和分析，证明了采用新的方法可以制备出比传统方法更为理想的 活性层结构。进而，得到了比传统方法制备的器件性能更优异的器件。 关键词：溶液顺序法 溶剂辅助退火 聚合物给体 非富勒烯受体 垂直浓度分布 1.研究背景与内容 聚合物太阳能电池的活性层的形貌控制对器件的性能改善是十分关键的。目前，最为流行 的活性层结构是本体异质结，制备的方法是将给、受体溶于有机溶剂中，通过旋涂的方式得到 一百纳米左右的共混膜。本体异质结的成功制备，增大了给、受体的接触面积，有利于激子分 离 [1]。然而，在其垂直方向上，部分给体或受体的分布是不连续的，这不利于电子或空穴传输 到相应的电极，同时也增大了载流子的复合概率，进而影响器件的功率转换效率（PCE） 。与传 统的制备方法相比，采用溶液顺序法（SqP） [2,3]更容易制备出理想的本体异质结形貌 [4,5]。 我们通过选用合适的溶剂，以 SqP 制备出了基于聚合物给体 PTB7-Th 和非富勒烯受体 ITIC-M 的活性层，制备的器件结构为 ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th/ITIC-M/Mg/Al。对以 SqP 制备 的活性层进行溶剂（邻二氯苯，ODCB）辅助退火，再通过调节给、受体层的厚度以及退火温 度，器件的性能得到了进一步提升。 2.制备过程 将 PEDOT:PSS 以转速 3500rpm，时间为 30s 旋涂于清洗干净的 ITO 玻璃上，再把旋涂了 PEDOT:PSS(约 35nm)的 ITO 玻璃在 150℃的空气中退火 15 分钟。之后，将 PTB7-Th 的溶液以 不同的转速旋涂于 PEDOT:PSS 基底上，得到不同厚度（25nm~70nm）的 PTB7-Th 薄膜。再将 ITIC-M 的溶液以不同的转速旋涂于 PTB7-Th 基底上，得到不同厚度（40nm~90nm）的 ITIC-M 薄膜。随后，将旋涂了 ITIC-M 的 ITO 玻璃进行溶剂（ODCB ）辅助退火。退火完成后，在 5x10-5Pa 的环境下，依次蒸镀镁和铝，厚度分别为 20nm 和 80nm。 3.结果与讨论 图 1. （a）太阳能电池器件的结构图， （b）太阳能电池的能级图， （c）PTB7-Th 和 ITIC-M 的 分子结构图， （d）PTB7-Th 和 ITIC-M 的吸收曲线图 图 2.（a）ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th 的原子力显微镜（AFM）形貌图， （b） ITO/PEDOT:PSS/ITIC-M 的 AFM 形貌图， （c）使用传统方法制备的活性层 （ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:ITIC-M）表面的 AFM 形貌图， （d）使用 SqP 并借助 ODCB 辅助 退火制备的活性层（ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th/ITIC-M(ODCB)）表面的 AFM 形貌图。 （e）- （h）是相应的 AFM 相图。 （i）-（l）是相应的由扫描开尔文探针显微镜(SKPM)测得的表面电 势图。 利用 SqP 制备的基于 PTB7-Th 和 ITIC-M 的活性层，其表面成分为 ITIC-M 是毋庸置疑的， 但借助 ODCB 辅助退火后的活性层的表面成分是否发生了变化，是值得我们去研究的。因此， 我们使用原子力显微镜（AFM）和扫描开尔文探针显微镜(SKPM)对不同结构的活性层进行了 测试，测试结果如图 2 所示。由于 PTB7-Th 和 ITIC-M 的形貌较为相似，这就使得我们无法通 过对比图 2a-d 来确定图 2d 的表面成分。因此，为了确认利用 SqP 方法并借助 ODCB 辅助退火 制备的活性层的表面成分，我们利用 SKPM 测试了不同活性层结构的表面电势。图 2i-l 是不同 活性层结构的表面电势图。PTB7-Th 薄膜和 ITIC-M 薄膜的表面电势分别为 322.3mV（图 2i） 和 304.1mV（图 2j） ，PTB7-Th 和 ITIC-M 的共混膜的表面电势为 314.4mV（图 2k） ，该数值介 于 322.3mV 和 304.1mV 之间，表明共混膜的表面成分是 PTB7-Th 和 ITIC-M。利用 SqP 并借助 ODCB 辅助退火制备的活性层的表面电势为 306.5mV（图 2l） ，十分接近 ITIC-M 的表面电势 （304.1mV）,所以，利用 SqP 并借助 ODCB 辅助退火制备的活性层表面的成分为 ITIC-M。 图 3.不同活性层结构的器件的（ a）电流-电压曲线和（b）外量子效率曲线 表 1. 不同活性层结构的器件的性能参数 Structure Jsc (mA cm-2) Voc (V) FF (%) PCE (%) PTB7-Th:ITIC-M 14.34 0.81 45.38 5.25 PTB7-Th/ITIC-M 14.74 0.81 43.71 5.22 PTB7-Th/ITIC-M (ODCB) 15.20 0.81 50.39 6.23 在图 3 中，PTB7-Th:ITIC-M 曲线（红线 /圆形）代表的是采用传统方法制备的器件 （ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:ITIC-M/Mg/Al） 。PTB7-Th/ITIC-M 曲线（黑线/方形）代表的是采 用 SqP 制备的器件（ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th/ITIC-M/Mg/Al） 。PTB7-Th/ITIC-M（ODCB） （蓝线/上三角形）代表的是采用 SqP 并借助 ODCB 辅助退火制备的器件。 PTB7-Th:ITIC-M 结 构器件和 PTB7-Th/ITIC-M 结构器件的 PCE 是十分接近的,分别是 5.25%和 5.22%。PTB7- Th/ITIC-M（ODCB）结构器件的 PCE 达到了 6.23%，比前面两种器件的 PCE 都要高。导致器 件的转换效率明显提升的因素是短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF ）的增加（表 1） 。与 PTB7-Th:ITIC-M 结构器件相比， PTB7-Th/ITIC-M（ODCB ）结构器件的 Jsc 从 14.34 mA cm-2 提高到了 15.34 mA cm-2，FF 从 45.38%提高到了 50.39%。与 PTB7-Th/ITIC-M 结构器件相比， PTB7-Th/ITIC-M（ODCB）结构器件的 Jsc 从 14.74 mA cm-2 提高到了 15.34 mA cm-2，FF 从 43.71%提高到了 50.39%。通过以上对比和分析，我们可以推断出，ODCB 是使得器件性能提升 的关键因素。而表面电势的分析结果是，ODCB 并未对 PTB7-Th/ITIC-M 结构的活性层表面产 生明显影响。因此，我们推断 ODCB 对活性层的影响发生在活性层内部，也就是说，在利用 ODCB 辅助退火的过程中， ODCB 蒸气进入到了活性层内部，使得顶层的 ITIC-M 进一步渗透 到下层的 PTB7-Th 中，最终在活性层中形成了一个较为理想的给、受体分布状态：在靠近正极 区域分布的是聚合物给体 PTB7-Th，在活性层中间区域是在垂直方向上具有浓度梯度分布的给、 受体共混区，在靠近负极的区域分布的是 ITIC-M。这种结构对于载流子的产生、运输以及收集 是十分有利的，最终使得器件的整体性能得到大幅提升。 4.结论 通过对三种不同活性层结构器件性能的对比，溶液顺序法和传统方法制备的器件的功率转 换效率相似,分别是 5.22%和 5.25%。使用溶液顺序法并借助溶剂辅助退火制备出的器件 PCE 比 采用传统方法提高了约 18.7%，是 6.23%。该研究表明，使用溶液顺序法并借助溶剂辅助退火 可以制备出更为理想的活性层结构。同时，也证明了对于聚合物给体/非富勒烯受体的活性层， 其给受体的垂直浓度分布可以改善器件的性能。 参考文献 [1] Deibel C, Dyakonov V. Polymer–fullerene bulk heterojunction solar cells[J]. Reports on Progress in Physics, 2010, 73(9). [2] Ayzner A L, Tassone C J, Tolbert S H, et al. Reappraising the Need for Bulk Heterojunctions in Polymer-Fullerene Photovoltaics: The Role of Carrier Transport in All-Solution-Processed P3HT/PCBM Bilayer Solar Cells[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(46): 20050-20060. [3] Wang Y, Zhan X. Layer-by-Layer Processed Organic Solar Cells[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(17). [4] Weickert J, Dunbar R B, Hesse H C, et al. Nanostructured Organic and Hybrid Solar Cells[J]. Advanced Materials, 2011, 23(16): 1810-1828. [5] Kim D H, Mei J, Ayzner A L, et al. Sequentially solution-processed, nanostructured polymer photovoltaics using selective solvents[J]. Energy and Environmental Science, 2014, 7(3): 1103-1109. 通讯作者 谭占鳌 主要研究方向：有机光电材料与器件 E-mail：tanzhanao@ncepu.edu.cn 通信地址：北京市昌平区回龙观镇北农路2号 邮政编码：102206