12-聚合物锂离子二次电池

第 30 卷 第 3 期 河南师范大学学报 (自然科学版 ) V ol. 30 N o. 32002 年 8 月 J ournal of H enan N orm al U niversity (N atu ral S cience) A ug. 2002 文章编号 : 1000- 2367 (2002 ) 03- 0054- 04聚合物锂离子二次电池 ①赵培正 , 赵林治 , 杨书廷(河南师范大学化学与环境科学学院 , 河南 新乡 , 453002 )摘 要 : 聚合物锂离子二次电池是一种新型锂离子电池 , 既具有锂离子电池的优点又具有易于薄型化和改变形状的特点 , 符合便携式电器小型化趋势的要求 , 已成为电池研究开发的又一热点 . 本文从贝尔塑料锂离子电池出发 , 着重综述了凝胶电解质锂离子电池应用研究现状 .关键词 : 锂离子电池 ; 凝胶电解质 ; 聚合物电解质中图分类号 TM 912. 2 文献标识码 : A聚合 物 锂 离 子 电 池 (Polym er L ith ium Ion B atteries ) , 也 称 塑 料 锂 离 子 电 池 (Plastic L ith ium IonB atteries ) , 均可简写为 PL I 电池 , 是指美国贝尔通讯研究中心 1995 年申请美国发明专利 [ 1, 2 ] , 于 1996 年三次国际会议上 [ 3～ 5 ]介绍的层压式锂离子电池 , 以与日本索尼株式会社 1990 年推出的锂离子电池 [6 ] 相区别 .它们的正负极及隔膜都含有有机聚合物材料 , 但只有前者正 、 负极极膜及隔膜中都含有增塑剂经塑化后又被萃取出来 , 而且电池壳也是由两层或三层塑料薄膜夹一层铝箔压制成的塑铝软包装袋 , 称塑料锂离子电池也很符合实际 . 这类电池除和液体锂离子电池一样有高的工作电压 (平均 3. 7 伏 ) , 因而有高的比功率 , 有长的循环寿命 , 基本无公害 , 无记忆效应等优点外 , 更有可以薄型化 , 容易改变形状 , 非常适合电器小型化发展趋势的要求 , 因此有大的发展空间 .贝尔电池有接近液体锂离子电池的性能 , 但生产工艺十分复杂 , 特别是正极膜 、 负极膜 、 隔膜制备过程中均要先加入大量增塑剂 , 塑化后又要求把增塑剂全部提取出来 , 留出空隙吸收电解液 , 使得难于大规模生产 .于是引发了同样性能而省去增塑剂加入和提出过程的开发研究 , 比较成功的就是所谓凝胶电解质锂离子电池 , 实际是溶胀聚合物和电解液的复合体 , 也可将这些聚合物电解质涂覆于原来液体锂离子电池隔膜两边进行改型 , 这类电池可统称为聚合物锂离子电池 , 简称 PL I 电池 . 下面根据现有资料结合我们的研究工作将聚合物锂离子电池实用化研究发展状况简单综述一下 .1 B ellco re PL I 电池美国贝尔通讯研究中心实验室从 1995 年公开第一个专利以来 , 至今已公开近二十个专利以完善B ellco re PL I 电池制造技术 , 是出现最早 、 影响广泛 、 已商品化和产业化的 PL I 电池 , 德国 W alta 电池股份公司 [ 7]、 韩国三星电管株式会社 [ 8 ] 和我国厦门宝龙工业有限公司等 [ 9 ]也研发了这类电池 , 这类电池是结合了液态电解质锂离子电池和以离子导电聚合物为电解质的全固态锂电池各自的优点而形成的一类新型锂离子电池 .1. 1 塑料化聚合物电解质膜 [ 1, 7 ]将聚偏氟乙烯或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物溶于有机溶剂丙酮或 N - 甲基吡咯烷酮或它们的混和液中 , 加入规定量的增塑剂磷酸三丁酯或邻苯二甲酸二丁酯等 , 也可再加相当量的无机物微粉如气相 SiO 2 或① 收稿日期 : 2002- 03- 11.基金项目 : 河南省科委重大科技攻关项目 (编号 : 991120400 ).第 1 作者简介 : 赵培正 (1972～ ) , 男 , 河南巩义人 , 河南师范大学讲师 .A l 2O 3 等 , 调制成均匀糊状物 , 用涂膜机制成一定厚度的片状薄膜 , 将溶剂蒸发出去得湿膜 , 用对聚合物惰性的萃取剂如乙醚 、 乙醇等将增塑剂萃取出来干燥后为干膜 , 这种多微孔膜吸收电解液后导电率可达 10- 3 scm 以上 , 接近液体锂离子电池中正负极之间的电导率 .1. 2 塑料化电极 [ 2, 7]1. 2. 1 塑料化正极关键是制备塑料化正极膜 , 用正极活性物 (L iCoO 2, L iN iO 2 或 L iM n 2O 4 等 ) 加导电剂 (石墨或炭黑 )、 加增塑剂 (与制膜时同 )、 粘结剂 (聚偏氟乙烯或偏氟乙烯 - 六氟丙烯共聚物 ) 同溶剂 (丙酮 、 N - 甲基吡咯烷酮 、N ,N - 二甲基甲酰胺等或其混合液 ) 一起在密封球磨机中研磨制成均匀浆料 , 用涂膜机制成规定厚度的正极膜 , 溶剂蒸发后得湿膜 , 用萃取剂 (乙醚 、 乙醇 、 甲醇等 ) 将增塑剂萃取出来并干燥得留下许多微孔的干膜 .干膜吸收电解液性能很好 , 电解液贮存在微孔中 .将裁成适当大小的两片湿膜夹一片铝网 (活化处理过 ) 热压在一起即得正极板 , 正极板也可以使用一片正极膜同一片铝网压成 .1. 2. 2 塑料化负极工艺过程同正极完全一样 . 只是负极膜的浆料中活性材料是石墨或石油焦或中间相碳微珠 , 集电体为活化处理过的铜网 , 其它材料同正极一样 , 只是可以不另加导电剂 .1. 3 B ellco re PL I 电池 [ 1, 8～ 10 ]将正极片 、 隔膜 (湿膜 )、 负极片 、 隔膜 (湿膜 )、 正极片…按规定次数重复叠置 , 文献 [ 10 ] 介绍了简便紧凑的方法 , 层压热合成一体为电池芯体 , 按正正 、 负负并联焊接极耳 , 将增塑剂萃取出来并干燥之 , 将电池芯体装入塑铝包装袋中真空干燥后焊封 (留注液孔 ) , 极耳处加焊密封元件 . 移氩气干燥手套箱中注入规定量的电解液 , 真空焊封注液孔即得 Bellco re PL I 电池 . 图 1 为 Bellco re PL I 电池原始主要制备过程示意图 .F ig1 Schematic processing of the Bellco re ’s p rocess fo r the p roducti on of PL I batteries2 凝胶电解质 PL I 电池为了省去增塑剂的加入和提出而保留 B ellco re PL I 电池复合电解质机制 , 有许多工艺研发 , 其中凝胶电解质 PL I 电池是最成功的一种 (也有将其称为固体电解质电池的 ) , 按工艺过程可分为两类 , 一类是先使电解质凝胶化再组装电池 , 另一类是先组装电池再使电解质凝胶化 . 这里说的凝胶电解质实质上是浸渍了非水55第 3 期 赵培正等 : 聚合物锂离子二次电池电解液的微孔聚合物发泡体 , 是复合型电解质 .2. 1 先使电解质凝胶化再进行组装的 PL I 电池 [ 11～ 14]此类电池的优点是可以利用原液体锂离子电池的正 、 负极片 , 仅制备凝胶电解质组成物 (非水电解液 +聚合物单体 + 引发剂 ) , 根据引发剂的不同可利用加热 、 光照或电子束照射使其凝胶化 (聚合 ) , 将此凝胶电解质涂于正 、 负极的表面作为隔膜又作电解质组装 PL I 电池 , 也可将此凝胶电解质涂覆于 celgard - 2400 聚乙烯微孔膜的两面 , 然后夹于浸渍了电解液的正 、 负极之间组装成 PL I 电池 . 对于后一种情况 , 要控制聚合物单体的数量较小 , 使凝胶电解质保持有较好的流动性 .此类电池生产工艺有大量研究报导 , 但也有一些问题 , 因目前广泛使用的电解质盐 L iPF6 遇水分解 , 又怕与空气氧接触 , 故凝胶电解质组成物的配制 、 凝胶化 、 涂覆等操作必须在惰性气体干燥箱中进行 , 不利于规模化生产 . 如改用对水 、 空气不敏感的 L iC lO 4 作电解质盐 , 则此工艺显出优越性 [ 14].2. 2 先组装电池再使电解质凝胶化的 PL I 电池这类电池也可以利用液体锂离子电池的正 、 负极片作正 、 负极 . 将 celgard 隔膜夹于正 、 负极之间组装电池芯体 ; 层叠压密并焊极耳后 , 装入塑铝袋中 , 注入包含电解液 、 聚合物单体及引发剂的凝胶电解质组成物 ,真空焊封 , 定温下保持一定时间使单体聚合使电解液渗入极膜 , 后经初充电即为成品电池 .2. 3 薄型锂离子电池隔膜加溶胀聚合物涂层的复合电解质 PL I 电池 [ 15, 16]用原液体锂离子电池的极片和隔膜制取塑铝包装的薄型电池虽绝大多数失败 , 但曾有极个别电池性能不错 , 检查原因得知原 celgard - 2400 双层膜机械强度好 , 但吸收保持电解液性能差 , 在充放电循环中隔膜中的电解液很容易被极膜吸走而干化 , 而且在电池初充电时由于产生气体使正 、 负极及隔膜的结合劣化 . 因此想到在 celgard - 2400 微孔膜两面涂覆吸收电解液性能好又能为电解液溶剂溶胀的聚合物如聚氟化合物 、 聚丙烯腈 、 聚环氧乙烷等制成复合隔膜 , 然后可以采用矩形液体电解质锂离子电池板式卷绕制成电池芯体的方法制电池芯体 , 经干燥层压装于塑铝袋中 , 注入电解液真空密封得 PL I 电池 , 适当热贮存可以使复合隔膜被电解液膨润 . 由于这是最简单的方法 , 便于生产 , 但对于工艺条件的要求也最苛刻 .3 PL I 电池对聚合物凝胶电解液 、 电极成分的改进为了改进 PL I 电池的性能及对高低温的适应性 , 已对电解质及正 、 负极成分等进行各种改进 , 例如由于聚合物 PL I 电池中电解液通常是偏少 , 特别是碳负极保存电解液性能较差 , 故采取一些措施 , 例如碳负极中加些氧化物微粉 [ 17 ]或加一些短碳纤维 [ 18 ]在增加吸液量的同时 , 还可降低内阻 , 特别是低温下内阻 ; 在凝胶电解质的电解液中加碳酸亚乙烯酯 、 二氟苯甲醚等 [ 19] 可增加其同负极的化学稳定性 , 抑制产生气体改善电池电性能 ; 前边所述的凝胶电解质 , 即无水电解液和聚合物的复合电解质中可加入气相 SiO 2 或微粉 A l2O 3等 [ 20 ]提高机械性能 、 耐高温性能 、 贮液性能 、 导电性能等 . 另外 , 还有防止滥用或热环境下产生气体使外壳膨胀而设计的吸气元件的措施 . 所以制出性能好的 PL I 电池是可能的 , 但必须使有关条件都处于最佳状态 , 因此在技术上的要求又是很严格的 . 最终目的是开发出生产工艺简单成本低廉 、 电池电性能优异的 PL I 电池 .参 考 文 献1 Gozdz , S A ntoni , Schm utz et al. M ethod of m ak ing an electro lyte activatable lith ium - ion rechargeable battery cell [ P ].U . S. : 54560002 Schm utz ,N Caro line , Shokooh i et al. M ethod of m ak ing a lam inated lith ium - ion rechargeable battery cell [ P ]. U . S. :54703573 F K Shokooh i, J M Tarascon , A S Gozdz , P C W arren , G G Am atucci. 13th Int. Sem inar P rim ary and Secondary BatteryT echno l. A pp l. [R ], Boca Raton , FL . U SA. M arch (1996 )4 J M T arascon , G G Am atucci , C N Schm utz ,A S Gozdz , P C W arren , F K Shokooh i. 8th Int. M eet. L ith ium Battery [R ],N agoya , Japan , June 1996, A bstr . , I- C - 15 F K Shokooh i, P C W arren , S J Greaney , J M T arascon ,A S Gozdz , , G G Am atucci. Proc. 37 th Pow er Source Conf . [R ],65 河南师范大学学报 ( 自然科学版 ) 2002 年Cherry H ill. N J, U SA. June (1996 )6 T N agaura. Paper p resented at the 4th Intl . Rechargeable Battery Sem inar [ R ], D eerfield Beach , Fl. , 1990; T N agaura , KT azaw a. P rogress in Batteries Gel electro lyte; Po lym er electro lyte75第 3 期 赵培正等 : 聚合物锂离子二次电池