7-2011-硫酸_双氧水浸出废旧锂离子电池中的钴_邓朝勇

作者简介 :邓朝勇 ( 1984 - ) ,男 ,湖南 人 , 贵州大学材料与冶金学院硕士生 , 研究方向 :有色金属湿法 冶金 ,本文联系人 ;张 谊 ( 1979 - ) ,男 ,贵州 人 , 贵州省冶金设计研究院监理 , 硕士 ,研究方向 : 钢铁冶金 ;杨茂麟 ( 1970 - ) , 男 ,贵州人 , 水城钢铁集团技术中心高级工程师 , 贵州大学材 料与冶金 学院硕士生 导师 , 研究方向 : 钢铁冶金 ;徐本军 ( 1975 - ) ,男 ,贵州 人 , 贵州大学材料与冶金学院副教授 , 博士 ,研究方向 : 矿物资源加工 。· 环境保护 ·硫酸 -双氧水浸出废旧锂离子电池中的钴邓朝勇 1 ,张 谊 1 , 3 ,杨茂麟 1 ,2 ,徐本军 1, 2( 1. 贵州大学材料与冶金学院 ,贵州 贵阳 550003; 2. 水城钢铁集团技术中心 , 贵州 六盘水 553028;3. 贵州省冶金设计研究院 , 贵州 贵阳 550005)摘要 : 10%NaOH 溶解 ※ 2mol/ L H2 SO4 + 30% H2 O2 浸出 ※ P204 11 级逆 流净化 ※ P507 7 级萃取 ※ HCl 反萃 回收 CoCl2 的工艺流程 , 具有对设备的腐蚀轻 ,污染 小 ,操作安全等特点 。 钴的回收率超过 98%, 杂质含量均小于 0. 001 0%。关键词 : 废旧锂离子电池 ; 钴 ( Co) ; 浸出 ; 回收工艺中图分类号 : TM 912. 9 文献标识码 : A 文章编号 :1001 - 1579( 2011) 03- 0170 - 02Leaching cobalt from spent Li- ion battery by sulfuric acid- hydrogen peroxideDENG Chao-yong 1 ,ZHANG Yi 1 , 3 ,YANG M ao- lin 1 ,2 ,XU Ben-jun 1, 2[ 1. Materials and Metallurgy College, Guizhou University , Guiy ang, Guizhou 550003, China ;2. Engineering Department , Shuicheng Iron and Steel( Group) Co. , Ltd. , Liupanshui , Guizhou 553028 , China ;3. Metallurgical Design and ResearchI nstitute of Guiz houProv ince, Guiyang , Guizhou 550005, China]Abstract : The processof 10% NaOH dissolution ※ 2 mol/ L H 2SO4 + 30% H2 O2 leaching ※ P204 11- stagecounter flow puri-fied ※ P507 7- stage extracted ※ anti- extractedof CoCl2 by HCl had the featuresof low corrosion to equipment, low pollution andoperational safety. The Co recovery rate was over 98%, the impurities content was less than 0 .001 0%.Key words :spent Li-ion battery ; cobalt( Co) ; leaching; recovery process锂离子电池中 钴 ( Co) 含量 高达 20%, 对 废旧 锂离 子电池中的钴进行回收 ,具有显著的环境效益和经 济效益 [ 1 - 3] 。为了尽可能地解决 使用盐 酸浸 出时对 设备 腐蚀 重及生产过程氯气对人员安全的威胁和环境污染 等缺点 , 本文作者采用硫酸 - 双 氧 水体 系 对废 旧 锂离 子 电池 中 的 钴进 行 酸浸出 ,并进行了相关研究 。1 实验1. 1 实验原料将从日本进口的废旧 锂离子电池 拆解 ,分 离正 、 负极 , 取含钴的正极片 ,在 400 ℃ 的回转窑内焙烧 30 min , 再用 AWX-500 型卧式搅拌球磨机 ( 无锡产 ) 球磨 ( 转速为 28 r/ min ,球料比为 5∶ 1, 时间为 20 min) 粉碎至 5 mm ,制得实验原料 。1. 2 工艺流程将原料用理 论用 量 1. 2 倍 , 浓 度为 5%、 10% 或 15%的N aOH( 株洲产 , 工业级 ) 在 60 ℃ 下溶解 30 min , 过滤出 Al ,得到含 LiCoO 2 的 碱 浸渣 。 将 碱浸 渣 用 H 2SO4 ( 株 洲 产 , 工 业级 )-H 2O2( 长沙产 , 工业 级 ) 体 系 在 80 ℃ 下浸 出 2 h, 使 Li-CoO2 转变为 Co2 + , 其中 H 2O2 浓 度 为 30 %, H 2SO4 浓度 为1 mol/ L、 2 mol/ L 或 3 mol/ L; 碱浸渣过滤 、 除渣后 , 用 NaOH调节 pH 值至 2. 5 ,再 用烷 基磷酸 萃取 剂 P204( 株 洲产 , 90%) ,经 260 号磺化煤油 ( 武汉产 ) 稀释至 25%, 皂化 率为 65%, 经11 级逆 流 萃取 净化 , 除去 Fe2 + 、 Ca2 + 、 M n 2 + 和 残留 的 少量Al 3 + 等杂质 。 萃取液进入反萃洗涤工序 , 有机相用 H 2SO4 除杂再 生 , 再生后 的萃取 液皂化 , 可循 环使用 。 用 N aOH 调节萃取液的 pH 值 至 4. 0～ 4. 5 ,再用 酸性磷型 萃取剂 P507( 株第 41 卷 第 3 期2011 年 6 月电 池BAT TERY BIMO N THL YVol. 41, No. 3Jun. ,2011洲产 , 93%) , 经 260 号 磺 化 煤 油 稀 释 至 23%, 皂 化 率 为65 %, 经 7 级萃取 Co2 + , 加 34% HCl( 株 洲产 , 工 业 级 ) 反萃取 ,得到 CoCl2 溶液 , 蒸发结晶后 , 得到 CoCl2· 6H2O 产品 。1. 3 分析方法用 ACTI VA- M 原子发 射光谱 ( ICP) 仪 ( 日本 产 ) 分 析试样成分 。 称取 1 g 原料 , 用 10 ml 2 mol/ L HCl( 株洲 产 ,A R)溶解后 ,定容到 50 ml 的容量瓶中 ,取 样分析 。 在 P204 净化槽的最后一级和 P507 萃取槽的最后一级直接取样 50 ml , 分析净化和萃取的结果 。 称量 1 g 结晶产 品 , 用 少量蒸 馏水溶解后 ,定容到 50 ml 容量瓶中 ,取样分析 。分别在碱溶槽和酸溶槽中取 50 ml 澄清液 , 分析 Al 3 + 和Co2 + 的浓度 , 并计 算 A l3 + 和 Co2 + 的含 量 , 与原 料中 Al3 + 和Co2 + 的含量对比 ,得出 Al 3 + 和 Co2 + 的浸出率 。2 结果与讨论2. 1 原料成分通过 ICP 分析 , 得到原料的主要成分 , 结果见表 1。表 1 原料的主要成分Table 1 The main components of raw materials元素 含量 / % 元素 含量 / % 元素 含量 / %Co 48. 5 Fe 2. 5 Mg 0. 1Li 4. 8 Al 8. 0 Ca 0. 1Ni 0. 4 M n 0. 52. 2 碱溶解过程用 NaOH 溶液溶解原料 , 使 Al 以 NaAlO2 的 形式进入溶液 ,N aOH 浓度对 Al 浸出率的影 响见表 2。表 2 NaOH 浓度对 Al 浸出率的 影响Table 2 Effect of NaOH concentration on leaching rate of Alρ NaOH / % 浸出率 / % 溶液颜色5 92. 3 淡黄色10 96. 5 淡黄色15 97. 2 蓝色从表 2 可知 , NaOH 的浓 度越 高 ,A l 的浸 出率 越高 。 当NaOH 浓度为 5%和 10%时 , 溶液呈淡黄色 ,原因是含有少量杂质和电解液 ;当 N aOH 浓 度为 15%时 , 溶液呈蓝色 ,加入少量稀 H 2SO4 后变 成淡 红色 , 说 明 LiCoO2 溶 解生 成了 Co2 + ,会降低 Co 的回收率 。 综合考虑反应速率 、 浸出 率和 Co 的回收率 ,选择 10% N aOH 除 Al。2. 3 酸溶解过程用 H2 SO4- H2 O2 体系进行酸浸出的原理见式 ( 1) 。3H 2SO4 + H2O2 + 2LiCoO2 = 2CoSO4 + Li2 SO4 + 4H2 O+ O2 ( 1)H 2SO4 浓度对 Co 浸出率的影响见表 3。表 3 H 2SO4 浓度对 Co 浸出率的影响Table 3 Effect of H 2 SO4 concentration on leaching rate of Coc( H 2SO4) / mol· L - 1 浸出率 / %1 95. 32 98. 83 99. 2从表 3 可 知 ,H2 SO4 浓 度越高 , Co 的浸出率越高 ,但到一定程度后 , 提高不再明 显 ,考 虑到后 续处理 还需调 节 pH 值 ,选择 2 mol/ L H 2SO4 浸出 。2. 4 P204 净化过程和 P507 萃取过程表 4 P204净 化和 P507 萃取的结果Table 4 Resultsof purification of P204 and extractionof P507元素浓度 / mg· L - 1净化后 萃取后元素浓度 / mg· L- 1净化后 萃取后Co 3 × 104 1. 2 × 105 Al ≤ 5 ≤ 5Li 3 × 103 ≤ 5 M n ≤ 5 ≦ 5Ni 3 × 102 ≤ 5 M g 1 × 102 ≤ 5Fe ≤ 5 ≤ 5 Ca ≤ 5 ≤ 5从表 4 可知 , P204 从 溶液 中萃取 除 F e、 Ca、 M n 及 Al 等杂质的 效果较 好 ;P507 对 Co、 Ni 、 M g 和 Li 具 有很强 的分离作用 ,Co 全部进入有机相 ,而 Ni 、 M g和 Li 则保留在水相中 。2. 5 钴的回收含钴有机 相 经 6 mol/ L 盐 酸 反萃 洗 涤 后 , 得 到 纯净 的CoCl2 溶液 , 蒸发结晶 ,CoCl2 以晶体状态 析出 ,经 洗涤 、 过滤 ,即得到紫红色 产品 CoCl2· 6H2 O。 产品 的指标 和化学 纯国家标准 ( GB/ T 1270 - 1996) 见表 5。表 5 产品的指标及国家标准Table 5 Product index and China national standards元素含量 / %产品指标 国家标准元素含量 / %产品指标 国家标准Co ≥ 24. 00 ≥ 24. 00 Al ≤ 0. 001 0 -Li ≤ 0. 001 0 - M n ≤ 0. 001 0 ≤ 0. 020 0Ni ≤ 0. 001 0 ≤ 0. 050 0 M g ≤ 0. 001 0 -Fe ≤ 0. 001 0 ≤ 0. 002 0 Ca ≤ 0. 001 0 -从表 5 可 知 ,产品 的质量比国家标准 GB/ T 1270- 1996规定 的要高 。3 结论采用 10%NaOH 溶解 ※ 2 mol/ L H 2SO4 + 30% H2 O2 浸出 ※ P204 多级逆流 净化 ※ P507 多级萃 取 ※ HCl 反萃 回 Co-Cl2 的工 艺流 程 , 从废 旧锂 离子 二次 电池 中回 收 Co 是 可行的 。 本工艺与 过去的 一些方 法相比 , 对设 备的腐 蚀轻 , 环境污染小 , 操作安全 。 Co 的收率 高达 98% 以上 , 产品 CoCl2 中杂质 含量均小于 0. 001 0%。参考 文献 :[ 1] DAI Yong- nian( 戴永年 ) , YANG Bin( 杨斌 ) ,YAO Yao- chun( 姚耀春 ) , et al. 锂离子电池的发展状况 [ J]. Battery Bimon thly ( 电池 ) , 2005 ,35( 3) :193 - 195.[ 2] JIANG Wen- wei( 姜文伟 ) , GAO Jin( 高晋 ) . 硫酸钠熔炼法处理废硬质 合金 工 艺 中 钴 的 回 收 [ J] . Rare M etals and CementedCarbides( 稀有金属与硬质合金 ) , 2000 ,( 2) : 22 - 25.[ 3] WANG Cheng- yan( 王成彦 ) ,WANG Han- yuan( 王含渊 ) , JIANGPei- hai( 江培海 ) ,et al. 高锰含 钴物料中 钴的回 收 [ J] . Nonfer-rous M etals( 有色金属 ) , 2005 ,( 5) : 2- 5.收稿 日期 :2010- 11- 02171第 3 期邓朝勇 ,等 : 硫酸 - 双氧水浸出废旧锂离子电池中的钴