71锂离子电池三维泡沫四氧化三钴负极的制备及其性能研究(第十五届全国电化学会议-锂电专场论文集)

锂离子电池三维泡沫四氧化三钴负极的制备及其性能研究王崇，王殿龙 *，王秋明，陈焕俊（哈尔滨工业大学，化工学院，黑龙江，哈尔滨， 150001， Email:dlwang@hit.edu.cn ）过渡金属氧化物电极材料（ Fe2O3、 CoO 、 MnO 2 等 [1,2] ） ，具有高的质量比容量（ >700mAh/g ） ，是目前商业化石墨负极材料（理论比容量为 372mAh/g ）的两倍以上，同时其在循环过程中不会产生类似合金负极所产生的体积膨胀问题，而具有更好的循环性能。在放电过程中，过渡金属氧化物 M xOy 同 Li 发生还原反应，生成单质金属 M 和 Li 2O，在逆向过程中，单质金 M 和 Li 2O 反应生成金属氧化物 M xOy 同时放出 Li ，尽管在热力学上金属单质 M 和 Li 2O 的逆向反应很难发生，研究表明在还原反应时生成的纳米晶单质金属 M 能够同 Li 2O 发生逆向反应， 从而实现过渡金属氧化物 M xOy 作为锂电池电极材料 [1]。 过渡金属氧化物属于半导体材料，其电导率低，从而影响其作为电极材料的倍率放电性能。三维结构材料相对于平面的二维结构电极具有高的比表面积，能够为材料的反应提供更大的界面，因而受到国内外学者的广泛关注 [1]。 三维结构在电化学领域同样也越来越受到关注， 三维结构的电极材料在三维空间提供大的反应界面，从而能够减小界面反应的极化现象，从而提高电极的性能，相比于二维的平面电极，三维电极能够更充分发挥电极材料的性能 [3]。利用三维结构降低过渡金属氧化物在充放电过程中的界面极化，从而有望提高其使用价值。本文采用电化学沉积方法在三维泡沫金属基体上沉积金属钴，利用金属钴为钴源，采用一步热氧化的方法制备了三维泡沫氧化钴负极。测试结构表明，三维结构提高了四氧化三钴负极材料的充放电性能。图 1 为实验室制备的三维泡沫 Co3O4 表面 XRD 图，从图中可以看出采用热氧化的方法制备的三维泡沫 Co3O4 的衍射峰同标准 PDF 卡片 （ 43-1003） 很好地重合，而且没有其它钴的氧化物的衍射峰出现，说明制备的三维泡沫钴的氧化物为 Co3O4氧化层，且具有很好的晶体结构。02505007501000Intensity(Counts)65-2865> Ni - Nickel43-1003> Co3O4 - Cobalt Oxide20 30 40 50 60 70 80 90 1002-Theta( °[ ]图 1 三维泡沫 Co3O4 表面 XRD 图Fig. 1 XRD pattern of as-prepared three-dimensional Co 3O4 foam 图 2（ a）为电化学沉积制备的三维泡沫金属钴材料的表面 SEM 图。从图中可以看出在泡沫金属基体表面沉积制备了金属钴的表面层，表面层为多层的疏松结构，图 2（ b）为热处理后的表面形貌的 SEM 图，从图中可以看出经过热处理表面形貌发生了改变，初始的疏松结构消失，形成了致密的表面膜。图 2（ a）三维泡沫金属钴表面 SEM 图， （ b）三维泡沫 Co3O4 表面 SEM 图Fig. 2 SEM images of (a) three-dimensional metal Co foam, (b) three-dimensional Co 3O4foam 图 3（ a）为三维泡沫 Co3O4 负极的充放电曲线图，图 3（ b）为三维泡沫 Co3O4 负极的循环性能曲线图，充放电电压范围为 0.05-4.0V ，充放电电流为 0.2C。从图 3（ a）可以看出三维泡沫 Co3O4 负极首次放电平台不同于之后的放电平台，这是由于首次放电伴随着表面结构、形貌的改变 [1]。从图 3（ b）可以看出，三维泡沫 Co3O4 负极具有大于 600mAh/g 的放电比容量， 以及优异的循环稳定性。 采用大表面积的三维电极结构能够提高过渡金属氧化物负极材料的性能，是一种有效的提高电极性能的途径。0 200 400 600 800 100001234Capacity/ mAh ?g-1Voltage/Vvs.Li+/Li1st10st20st40sta0 5 10 15 20 25 30 35 40020040060080010001200NumberCapacity/mAh?g-1chargedischargeb图 3（ a） 三维网状 Co3O4电极的充放电性能曲线， （ b）电循环性能曲线（ 0.2C）Fig. 3 (a) (b)Charge-discharge curves and Cycleability of three-dimensional Co 3O4 (at 0.2C) 参考文献： [1] P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, J. M. Tarascon. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode mterials for lithium-ion batteries. Nature, (2000) ,407: 496~499. [2] M. M.Thackeray, W. I. F. David, P. G. Bruce, J. B. Goodenough. Lithim insertion into manganese spinels. Mater. Res. Bull., 1983:18, 461. [3] W. L. Jeffrey, D. Bruce, R. R. Debra, S. W. Henry. Three-Dimensional Battery Architectures. Chem.Rev., 2004,104:4463~4492 Preparation and Performance of Three-dimensional Co3O4 Foam as Anode for Lithium-ion Batteries Chong Wang, Dianlong Wang*, Qiuming Wang, Huanjin Chen (College of Chem. Engin, Harbin institute of technology , Harbin, Heilongjiang, 150001, E-mail: dlwang@hit.edu.cn )