10000911_Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4太阳电池的研究

Cu2MnxZn1-xSn(S,Se)4 太阳电池的研究 李秀玲，高守帅，曾玉，王东潇，孙亚利，潘国兴，姜振武，周志强，敖建平，孙云，张毅 * 南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，天津，邮编300071 摘要：CZTSSe 太阳电池作为一种理想的新型薄膜太阳电池面临着 VOC 损失严重而导致效率无法大幅 度提升的问题。其中 Cu/Zn 反位缺陷的大量存在是造成 VOC 损失的一大原因。本文通过溶胶- 凝胶法 制备 CMZTS 前驱体薄膜，然后高温高硒压硒化制备 CMZTSSe 薄膜，通过掺杂离子半径较大的过渡 金属 Mn2+来替代离子半径较小的 Zn2+，从而减少 Cu/Zn 反位缺陷，优化电池性能。研究发现，当掺 杂 5%的 Mn2+时，器件的性能最佳，最高效率达到 8.93%。 关键词：Cu 2ZnSn(S,Se)4 太阳电池，溶胶-凝胶，Mn 2+掺杂，反位缺陷 研究背景与内容： 铜锌锡硫硒（CZTSSe）太阳电池无毒、材料丰富、成本低廉、光吸收系数高、理论效率高，作 为一种理想的新型薄膜太阳电池在近年来蓬勃发展，最高效率达到 13.80%[1]，但是严重的 VOC 损失 造成效率无法大幅度提升。溶胶-凝胶法制备薄膜具有设备低廉、工艺简单、均匀性好、容易掺杂等 优点，采用溶胶-凝胶法制备 CZTSSe 太阳电池的效率也达到了 11.8%[2]。因此本文的主要研究内容为： 通过溶胶-凝胶法制备 CMZTS 前驱体薄膜，然后高温高硒压硒化制备 CMZTSSe 薄膜，通过掺 杂离子半径较大的 Mn2+来替代离子半径较小的 Zn2+，从而减少 Cu/Zn 反位缺陷，优化电池性能。并 对器件进行了 J-V、Raman 、导纳（AS ） 、变温 I-V 测试等，分析掺杂 Mn2+后 CZTSSe 器件性能提高 的机制。 实验过程： 首先配制 CMZTS 前驱体溶液，溶剂选用乙二醇甲醚，分别向溶剂中添加 SnCl2·2H20、(CH 3COO)2Cu·H20、(CH 3COO)2Zn·2H20、(CH 3COO)2Mn·4H20 和硫脲，进行超声溶解， 得到澄清溶液，添加三乙醇胺和乙醇胺，防止膜裂。在沉积 Mo 的玻璃基底上，用旋涂仪以 3000r/s 的转速将前驱体溶液涂覆旋转 20s，随后在 270℃的空气中退火 70s，并重复 6 次。然后在硒 （10 4pa）和氩气（ 105pa）混合气氛中进行 550℃退火处理 50 分钟，得到 1-1.5μm 厚的 CMZTSSe 吸 收层。CBD 法制备 50nm 的 CdS 缓冲层，溅射 50nm 的 i-ZnO 和 ZnO:Al 层，最后电子束蒸发 Ni/Al 栅线，得到 CMZTSSe 太阳电池。 结果与讨论： 研究发现，当掺杂 5%的 Mn2+时，器件的性能最佳，首先通过太阳能模拟器测得了 CZTSSe 和 CM0.05Z0.95TSSe 太阳电池的 J-V 曲线，如图 1 所示。当掺杂 5%的 Mn 时，器件的 VOC、J SC 稍有提高， 图 1. CZTSSe 和 CM0.05Z0.95TSSe 太阳电池的 J-V 曲线。 图 2. CZTSSe 和 CM0.05Z0.95TSSe 吸收层 Raman 谱。 Rsh 和 FF 有了显著提升，同时 RS 有了显著的下降，从而 CMZTSSe 器件效率较 CZTSSe 电池效率提 升了 16.7%。为了探究掺杂 5%的 Mn 后器件效率提升的物理机制，进行了 Raman 测试，如图 2 所示。 据报道，位于 170cm-1 附近的拉曼峰的相对强度与 CZTSe 中 [VCu + ZnCu]缺陷簇的浓度成反比 [3]。在本 文中，CM 0.05Z0.95TSSe 吸收层在 166cm-1 处的拉曼强度相对于 CZTSSe 的拉曼强度降低，这表明[V Cu + ZnCu]缺陷簇浓度的增加，而此缺陷簇在 CZTSSe 太阳电池中是有益的。同时，当 CZTSe 在约 170cm-1 处的拉曼强度降低时，Cu 含量将会降低 [4]，Cu Zn 缺陷将显著减少，那么不利的[Cu Zn+ZnCu]缺 陷簇浓度将会减少。并且，在 230cm-1 处 Raman 峰的降低伴随着 Zn 浓度的增加 [5]，所以掺杂 Mn 的 样品较空白样吸收层的表面更加富 Zn，则不利的[2Cu Zn+SnZn]缺陷簇浓度降低，使得掺杂 Mn 后， CZTSSe 太阳电池效率有一定的提高。 为了进一步研究 Mn 掺杂 CZTSSe 对太阳能电池缺陷能级的影响，测量了导纳谱（AS） ，如图 3 所示。得到了掺杂 Mn2+后的 CMZTSSe 太阳电池的缺陷能级为 67meV 远小于 CZTSSe 的 110meV。 根据第一个原理计算，Cu Zn 的缺陷能级在 110-217meV 左右，而 VCu 的缺陷能级在 20-66meV 之间 [5-7]。 因此，本文中 110meV 的缺陷能级为 CuZn 替位，缺陷能级为 67meV 可以认为是浅受主缺陷 VCu。 显 然，Cu 2Mn0.05Zn0.95Sn(S,Se)4 太阳能电池中的主要受主缺陷是浅缺陷 VCu，而 CZTSSe 太阳能电池表 现为深缺陷 CuZn。这应该是当掺杂 5%的 Mn 到 CZTSSe 太阳电池中性能提升的原因之一。 图 3. CZTSSe 和 CM0.05Z0.95TSSe 太阳电池的导纳谱。 图 4 显示了从黑暗的 I-V 数据中提取的与温度有关的 RS。观察到 CZTSSe 太阳能电池的 RS 比 CM0.05Z0.95TSSe 太阳能电池的 RS 要高。通过拟合不同温度下 ln(RS•T)-1000/T 数据，得到 CM0.05Z0.95TSSe 太阳能电池的背接触势垒高度约为 118meV，小于 CZTSSe 太阳电池的背接触势垒高 度 140meV。减少的背接触势垒也可以提高太阳能电池的 FF 和转换效率。 图 4. 从暗态变温 I-V 数据中拟 Rs 得到 Rs-T 图。插图：从 ln(RS•T)- 1000/T 中拟合背部势垒 φ。 结论： 在 CZTSSe 太阳电池中，通过溶胶-凝胶法掺杂离子半径较大的 Mn2+来替代离子半径较小的 Zn2+，从而减少 Cu/Zn 反位缺陷。研究发现，当掺杂 5%的 Mn 时，器件效率最高。为了分析 5%的 Mn 掺杂 CZTSSe 薄膜太阳能电池性能改善的原因，进行了一系列表征。从 Raman 和导纳谱（AS） 结果来看 CM0.05Z0.95TSSe 太阳能电池中的主要受主缺陷是浅缺陷 VCu，而 CZTSSe 太阳能电池中的主 要受主缺陷是深缺陷 CuZn。并且，在 CMZTSSe 太阳电池中，有利的 [VCu + ZnCu]缺陷簇浓度得到了 增加，不利的[Cu Zn+ZnCu]缺陷簇浓度显著减少，这都是器件性能提升的原因。同时，CM 0.05Z0.95TSSe 太阳能电池的背接触势垒高度小于 CZTSSe 太阳能电池的背接触势垒高度。总之，CMZTSSe 样品中 的 VOC 和 JSC 得到改善。尤其是 Rsh 和 FF 显著增加，串联电阻 RS 明显下降。最终制备了最高效率为 8.93%的 CMZTSSe 太阳能电池。 致谢： 本工作感谢国家自然基金（项目号：51572132, 61674082）；天津市自然科学基金重点项目 （项目号：16JCZDJC30700）；“扬帆计划”引进创新创业团队专项资助（项目编号： 2014YT02N037）；天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室支持。 参考文献： [1] Reported at PVSEC-36 by Prof. Kang research team at DGIST in South Korea. A 0.181 cm2 solar cell was certified at 13.80% by KIER[C]//. [2] Xin H, Vorpahl S M, Collord A D, Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17, 23859-23866. [3] M. Dimitrievska, A. Fairbrother, E. Saucedo, A. Pérez-Rodríguez, V. Izquierdo-Roca, Appl. Phys. Lett. 2015, 106, 073903. [4] J. Márquez-Prieto, Y. Ren, R. W. Miles, N. Pearsall, I. Forbes, Thin Solid Films. 2015, 582, 220. [5] S. Gao, Y. Zhang, J. Ao, X. Li, S. Qiao, Y. Wang, S. Lin, Z. Zhang, D. Wang, Z. Zhou, G. Sun, S. Wang, Y. Sun, Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2018, 182, 228. [6] S. Chen, X. G. Gong, A. Walsh, S. H. Wei, Appl. Phys. Lett. 2010, 96, 021902. [7] S. Chen, A. Walsh, X. G. Gong, S. H. Wei, Adv. mater. 2013, 25, 1522. 作者简介： 作者：李秀玲 通讯作者：张毅 主要研究方向：化合物半导体薄膜、光伏材料研究；太阳电池器件物理研究。 E- mail： yizhang@nankai.edu.cn 通信地址：天津市津南区海河教育园区同砚路38号南开大学盛帆楼。