10001617_醋酸根阴离子辅助晶体取向重建有机-无机铅卤化物钙钛矿

醋酸根阴离子辅助晶体取向重建有机-无机铅卤化物钙钛矿 刘琳，辛晨光，朱世杰，安世崇，王宁，魏长春，黄茜，侯国付，赵颖，丁毅，张晓丹 (南开大学，光电子薄膜器件与技术研究所，天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室，天 津 300071) 摘要：本文通过在钙钛矿前驱溶液中加入甲基铵乙酸盐(MAAc)来代替使用反溶剂一步法制作钙 钛矿薄膜，实现了甲基碘化铅（MAPbI 3）的晶向沿(112)/(200)面而不是(110)/(002)面进行结晶 重构。MAAc 添加剂通过形成 PbI 2·MAAc 的中间加合物而引起 PbI 2 从(001)到(101)的初始取 向的调制，最终在(112)/(200)平面上形成致密钙钛矿薄膜，不同于没有 MAAc 辅助下构建的 (110)/(002)平面上的针状晶体。最终所得薄膜具有优异的光电特性，在 MAAc 含量为 11％时， 相应的太阳能电池的效率高达 18.91％。此外，关于不同的晶体取向已经观察到各向异性，这对 于器件性能也起着至关重要的作用。 关键词：取向晶化，醋酸根阴离子，MAPbI 3，太阳能电池，各向异性，路易斯碱 1.研究背景与内容 具有大晶粒尺寸 [1]和低陷阱密度 [2]的高质量钙钛矿薄膜对于高效率太阳能电池是必不可少的， 并且效率突破或多或少归因于制造技术的进步。理论上，一步旋涂是获得钙钛矿薄膜的最容易 的方法。然而，钙钛矿溶液中溶剂的快速蒸发导致薄膜表面出现针孔甚至基底裸露，并且旋涂 过程反溶剂滴落方式（如溶剂量和滴落时间等因素）对所得膜质量具有相当大的影响 [3]，特别 是反溶剂方法不适用大面积钙钛矿制造。在两步法中 [4]，金属卤化物和有机前体顺序沉积在基 底上，并且有机前体将渗透并与金属卤化物膜反应以形成钙钛矿。然而，由于不充分的渗透和 反应，可以容易地形成非化学计量比的钙钛矿膜。因此，有必要探索简便的过程来满足高效率， 高重复性和大面积可扩展性的要求。 本文将醋酸甲基铵(MAAc)结合到前体溶液中，提出了反溶剂滴落过程的替代方法。合成的 薄膜显示出良好的光电性能，并且得到最佳效率为 18.91％的太阳能电池。有趣的是，随着前体 溶液中 MAAc 含量的增加，观察钙钛矿晶向从(110)/(002)到 (112)/(200)的择优取向转变，并且沿 (112)/(200)面的晶粒尺寸也越来越大，当 MAAc 体积比大于 13％时，尺寸甚至大于 5μm 。 Ac 阴离子的掺入导致沿(112)/(200)平面而不是(110)/(002)平面的晶体重建，从而避免了薄膜出现针 孔或裸露。 2. 研究结果与讨论 2.1 退火前后不同 MAAc 含量的钙钛矿薄膜 图一 具有不同 MAAc 含量的钙钛矿薄膜的 XRD 图，(a)退火前(b) 退火后 图一(a) 可以看出在产生的膜的图谱中，除了分别以 14.1°和 28.4°为中心的主要 MAPbI3 (110) /(002)和(220)峰之外，当 MAAc 添加比例为 7％和 9％时，在〜12.6°处分配给 PbI2 (001)的弱峰 可以被观察到。此外，当 MAAc 比率高于 9％时，可以检测到 25.1°附近的新峰，这属于 PbI2 (101)相。 随着 MAAc 比例的增加， MAPbI3 峰强度降低，而 PbI 2 (101)峰强度单调增加。图一 (b)可以看出在 MAAc 添加浓度大于 11%后位于 14.1°处的钙钛矿的相消失，与此同时在 20.0° 与 40.6°处的(112)/(200)和(224)/(400) 的相明显突出。 2.2 不同 MAAc 含量对电池性能的影响 图二 不同 MAAc 含量的电池性能 图二(a)(b) 为不同 MAAc 含量的 MAPbI3 钙钛矿太阳电池的电流密度- 电压曲线(J-V)以及对 应的外量子效率谱(EQE)。可以看出在添加浓度为 11%时电池的各项性能最优越。图 (c)为电池 效率最高的 J-V 曲线。图(d)为在添加剂不同浓度时各项性能指标的改变。 3. 结论 总之，前体溶液中的 MAAc 已被证明是制造高质量 MAPbI3 薄膜的有效方案。在倒置钙钛 矿太阳能电池上也实现了 18.91％的高效率。MAAc 添加剂可以通过在前体中形成 PbI2·MAAc 中间化合物来延缓无序结晶，并且伴随着来自中间化合物的 MAAc 释放，PbI 2 将在产生的膜中 再次重结晶。然而，当 MAAc 比率高于 9％时，PbI 2 将优先在 (101)相中结晶，这将导致退火过 程中钙钛矿的 PbI6 八面体骨架的重构;并最终导致钙钛矿取向由 (110)/(002)转变为(112)/(200)。 对于不同的钙钛矿结晶相观察到各向异性的电学性质。 MAPbI3 (112)/(200)相具有较好的光吸 收性质;然而，沿着方向的载流子迁移率下降，这导致了太阳能电池性能的下降。 参考文献 [1] Nie, W.; Tsai, H.; Asadpour, R.; Blancon, J.-C.; Neukirch, A. J.;Gupta, G.; Crochet, J. J.; Chhowalla, M.; Tretiak, S.; Alam, M. A.;Wang, H.-L.; Mohite, A. D. High-Efficiency Solution- Processed Perovskite Solar Cells with Millimeter-Scale Grains. Science 2015,347, 522−525. [2] Tang, Z.; Uchida, S.; Bessho, T.; Kinoshita, T.; Wang, H.; Awai, F.; Jono, R.; Maitani, M. M.; Nakazaki, J.; Kubo, T.; Segawa, H. Modulations of Various Alkali Metal Cations on Organometal Halide Perovskites and Their in Fluence on Photovoltaic Performance. Nano Energy 2018, 45, 184−192. [3] Fan L, Ding Y, Shi B, Wei C C, Zhang D K, Xie J S, Yu X G, Yan B J, Zhao Y, Zhang X D. Elucidating the role of chlorine in perovskite solar cells[J] J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 7423–7432 [3] Fan L, Ding Y, Shi B, Wei C C, Zhang D K, Xie J S, Yu X G, Yan B J, Zhao Y, Zhang X D. Novel insight into the function of PC61BM in efficient planar perovskite solar cells[J] Nano Energy 27 (2016) :561–568 [4] Ahn, N.; Son, D.; Jang, I.; Kang, S. M.; Choi, M.; Park, N. Highly Reproducible Perovskite Solar Cells with Average Efficiency of 18.3% and Best Efficiency of 19.7% Fabricated via Lewis Base Adduct of Lead(II) Iodide. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8696−8699. 作者简介： 姓名：丁毅 主要研究方向：新型光伏材料与器件 Email: yiding@nankai.edu.cn 通信地址：天津市南开区卫津路 94 号南开大学光电子薄膜器件与技术研究所 邮政编码：300071