10001801_不同元素和维度对钙钛矿材料的影响

不同维度和不同 X 位卤素元素对钙钛矿材料带隙的影响 廖音杰 1，张兵 1,2，姚建曦 1,2，戴松元 2 （1.华北电力大学能源安全与清洁利用北京市重点实验室，北京 102206; 2.华北电力大学新型薄膜太阳电池北京市重点实验室， 北京 102206） 摘要：本文主要通过 Materials studio 软件以 MA3Bi2I9 的零维结构和 MA3Bi2Br9 的二维结构为基 础构建零维 MA3Bi2Br9-TH 和二维 MA3Bi2I9-TH 结构，通过 VASP 软件包进行第一性原理计算， 比较不同维度和 X 位卤素元素 Br 和 I 对钙钛矿材料带隙值的影响，结果表明结构维度不变时， X 位为 I 时，带隙最小，当 X 位卤素元素不变时，结构维度越大带隙值越小，但 X 位元素对带 隙值的影响比维度对带隙值的影响更大。 关键词：钙钛矿，带隙，X 位元素，维度 1. 研究背景与内容 卤化铅钙钛矿太阳能电池近几年取得了巨大的进展，效率已经从最初的 3.8%飞速发展到 22.7%[1]，而带隙是 卤化铅钙钛矿最重要的物理属性，决定了它在光伏领域的应用，了解钙钛矿 带隙的影响因素并进一步优化带隙将对钙钛矿的商业化应用带来很大的帮助，钙钛矿的晶体结 构中主要由两个主要因素影响带隙，一个是钙钛矿材料的化学组成，另一个是钙钛矿材料的结 构维度，对于给定的 ABX3 钙钛矿结构，带隙取决于化学成分，因为不同的元素有不同的轨道 能量和特征。卤化铅钙钛矿的带隙主要由形成[BX 6]八面体骨架的 B 位阳离子 X 位阴离子决定, 当 X 位阴离子 p 轨道能量较高而 B 位阳离子的 s 轨道或 d 轨道的能量较低时则有利钙钛矿结构 形成窄带隙，不同的卤化物（Cl、Br 或 I）的由于价层电子能量不同可用于调整材料的价带和 导带的位置。带隙的大小也取决于结构的因素，当[BX 6]八面体骨架以 Pb-I 点与点相连时形成 三维结构，以八面体边缘相互连接时形成二维结构，面相连时形成一维结构，当八面体之间相 互孤立时形成零维结构 [2]，近年来研究者 发现卤化铅钙钛矿的 带隙随着结构维度的增加而减少， 为了更好的理解卤素和维度对带隙值的影响，本文主要选用晶型为 C2/c 的零维结构 MA3Bi2I9[3] 和晶型为 P3m1 的二维结构 MA3Bi2Br9[4]，并利用 Materials studio 软件构建两个分别以 MA3Bi2I9 结构基础的零维结构 MA3Bi2Br9-TH 和以 MA3Bi2Br9 结构为基础的二维结构 MA3Bi2I9- TH 利用 VASP 软件包进行第一性原理计算，计算过程中采用平面缀加波的广义密度近似的 GGA-PBE 泛函，考虑了 SOC 效应，截止能设置为 500eV，原子受力最大不超过 0.01eV/Å，主 要研究内容为： （1）控制结构维度因素不变时，研究 X 位不同卤素元素对带隙值的影响。 （2）控制 X 位卤素元素不变时，不同结构维度对带隙值的影响，并与第一部分比较研究影 响带隙的主要因素。 2. 研究结果与讨论 本文主要采用的模型如图 1 所示，图 a 为 MA3Bi2I9 的零维结构，图 b 为 MA3Bi2Br9 二维结 构模型图，利用 Materials studio 软件将 MA3Bi2I9 的零维结构中的 I 替换成 Br 形成 MA3Bi2Br9- TH 的零维结构和 MA3Bi2Br9 二维结构中的 Br 替换成 I 形成 MA3Bi2I9-TH 的二维结构与图 1 一 致。 a. MA3Bi2I9-0D b. MA3Bi2Br9-2D 图 1.初始模型 a MA3Bi2I9-零维结构，b MA 3Bi2Br9-二维结构 2.1 态密度分析 -8-40480120-8-4048012-8-4048012 -8-4048012 TotalDensity ofStae[.u] Bi(s)p I(s)p CN H(s)pEnergy(V) -8-40480 120-8-4048012 -8-4048012-8-4048012Density ofStae[.u] Total Bi(s)p I(s)p Energy(V) CN H(s)p a. MA3Bi2I9-0D b. MA3Bi2I9-2D -8-40480120-8-4048012-8-4048012 -8-4048012 Energy(V) Total Bi(s)p Br(s)pDensity ofStae[.u] CN H(s)p-8-404801 20-8-4048012 -8-4048012-8-4048012 Total Bi(s)p Br(s)p Energy(V)Density ofStae [.u] CN H(s)p c.MA3Bi2Br9-2D d.MA3Bi2Br9-0D 图 2 a,b,c,d 分别为 MA3Bi2I9，MA 3Bi2I9-TH，MA 3Bi2Br9，MA 3Bi2Br9-TH 四个结构态密度图 通过态密度图的分析我们直观的看出结构和化学成对带隙值的影响，从图 a 和图 b 我们可 以看出维度越大，导带电子密度分布越分散，使导带能量降低带隙减小，从图 b 和图 c 可以看 出当结构维度一致时， X 位为 I 时，价带顶能量比 Br 更靠近费米能级从而使带隙减小。 2.2 带隙值分析 分子式 维度 带隙值 MA3Bi2I9 0D 1.820eV MA3Bi2I9-TH 2D 1.369eV MA3Bi2Br9 2D 1.968eV MA3Bi2Br9-TH 0D 2.468eV 表 1 不同维度和 X 位卤素元素的带隙值 通过对表 1 计算的带隙值进一步分析可以看出，分子式相同的零维 MA3Bi2I9 带隙值为 1.820eV 和二维 MA3Bi2I9-TH 的带隙值为 1.369eV，二者结构上相差了两个维度使得带隙值相差 了 0.451eV，同理拥有相同分子式的零维 MA3Bi2Br9-TH 带隙值为 2.468eV 和二维 MA3Bi2Br9 的 带隙值为 1.968eV，带隙值相差 0.5eV,说明结构维度越大带隙值越小。当比较同维度 X 位卤素 元素不同的结构时，同为零维结构的 MA3Bi2I9 和 MA3Bi2Br9-TH,MA3Bi2I9 带隙值比 MA3Bi2Br9- TH 小 0.648eV,而同为二维结构的 MA3Bi2I9-TH 比 MA3Bi2Br9 小 0.599eV,说明 X 位的卤素元素 为 I 时带隙值更小，综合考虑化学成分和结构维度比较零维结构的 MA3Bi2I9 和二维结构的 MA3Bi2Br9 的带隙值时发现二维结构的 MA3Bi2Br9 理论上带隙值应该比零维结构的 MA3Bi2I9 小 但因为 X 位 Br 的影响使得带隙更大，因此可以看出化学成分对带隙值的影响比结构维度对带 隙值的影响大。 3. 结论 分子式相同时，结构维度越大时，电子传输的方向越多，带隙值越小，而当维度一致时， X 位卤素元素的价层电子能量越高时价带顶越靠近费米能级带隙值越小，并且 X 位卤素元素对 带隙值的影响比结构对带隙值的影响大。 参考文献 [1] Hu Y, Qiu T, Bai F, et al. Highly efficient and stable solar cells with 2D MA3Bi2I9/3D MAPbI3 heterostructured perovskites[J]. Advanced Energy Materials, 2018: 1703620. [2] Xiao Z, Zhou Y, Hosono H, et al. Bandgap optimization of perovskite semiconductors for photovoltaic applications[J]. Chemistry–A European Journal, 2018, 24(10): 2305-2316. [3] Hoye R L Z, Brandt R E, Osherov A, et al. Methylammonium bismuth iodide as a lead-free, stable hybrid organic–inorganic solar absorber[J]. Chemistry–A European Journal, 2016, 22(8): 2605-2610. [4] Ishihara H, Watanabe K, Iwata A, et al. Nqr and X-ray Studies of [N (CH3) 4] 3M2X9 and (CH3NH3) 3M2X9 (m= Sb, Bi; X= Cl, Br)[J]. Zeitschrift für Naturforschung A, 1992, 47(1-2): 65-74. 作者简介 姓名：张兵 主要研究方向：材料模拟 Email:mpezb310@gmail.com 通信地址：北京市昌平区北农路 2 号 邮政编码：102206