锂离子电池正极材料LiCoO_2在电池充放电过程中结构变化的谱学研究

第 21 卷 第 1 期 光 散 射 学 报 Vo l1 21 N o1 12009 年 3 月 T HE JOURNAL OF LIGH T S CATT ERING M ar1 2009文章编号 : 1004- 5929( 2009) 01-0052- 07锂离子电池正极材料 L iCoO 2 在电池充放电过程中结构变化的谱学研究符 娟 1 , 刘彩云 1 , 刘照军 2 , 余红静 1 , 莫育俊 1*(1. 河南大学物理与电子学院光学与光电子技术研究所 , 开封 475004;2. 洛阳师范学院 物理与信息学院 , 洛阳 471022)摘 要 : 本文用熔融盐法合成固体粉末 LiCo O2 。用扫 描电镜 (SEM ) 、 X 射 线衍射 ( XR D) 、 循环 伏安 ( CV )和拉曼光谱对其进行了表征。结果显示 制得的 样品是 纳米尺 寸的层 状结构 L iCoO2 , 尺寸 分布 比较均 匀。在充放电过程中 L iCoO2 的结构发生了变化。锂离子脱出和 插入 L iCoO2 的晶 格中导 致结构 缺陷 , 使其拉曼峰位发生了有规律的变化 : Eg 模对应的拉曼峰位随着 充放电电 压的升高而 蓝移 ; A1g 模对 应的拉 曼峰位随着充放电电压的升高而红移。关键词 : L iCoO2 ; 拉曼光谱 ; 层状结构 ; 氧缺陷中图法分类号 : O 646.21 文献标识码 : ASpectroscopy Study of Structural Change of LiCoO 2 CathodeMaterial for Lithium Ion Batteries during Charge- DischargeFU Juan1, LIU Ca-i yun 1, LIU Zhao-jun 2, YU H ong- jing 1 , M O Yu-jun 1*(1. Colleg eof P hysics and Electronics , H enan Univer sity , K aif eng 475004, China;2. Dep ar tm ent of P hysics , L uoy ang N orm al I nstitute, L uoyang 471022, China)Abstract: M olten salt method w as applied to prepare LiCo O2 pow der in this paper. T heobtained LiCo O2 samples w ere investigated by scanning electro n microsco pe ( SEM) , X-raydiffraction ( XRD) , cycle vo lt- amper e (CV) and laser Raman spectrosco py. It shows thatthe obtained LiCo O2 samples are hom ogenous in the range of nanometer and can grow lay erstructure. T he str ucture of LiCoO 2 changed during charge- discharg e. Li ion intercalated inor deintercalated from the LiCoO 2 cathode m aterial, w hich caused defect structures to L-iCoO2 crystal lattice. T he Ram an shifts of LiCoO 2changed r egularly derived from the defectstructrue. T he Raman peak for the Eg mode w as blue- shifted with increasing charg ed- dis-charged v oltage, w hile the Raman peak for the A 1g mode w as red-shifted w ith incr easingcharged-dischar ged voltage.Keywords: LiCoO 2; Raman spectra; layer structure; ox ygen deficiency收稿日期 : 2008-10-06; 收修改日期 : 2008- 10-22基金项目 : 国家自然科学基金 ( 10674041) ; 2007 河南省科技计划 ( 072300410330)作者简介 : 符娟 ( 1980- ) , 女 , 河南南阳人 , 硕士研究生通讯作者 : 莫育俊 . E-mail: m oyj@ 263. net第 1 期 符娟 : 锂离子电池正极材料 L iCoO2 在电池充放电过程中结构变化的谱学研究1 引言锂离子电池具有电池电压高、 比能量大、 循环寿命长、 自放电小以及有利于环保等优点 , 已经成为摄像机、 移动电话、 笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的最佳电源 ,也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。经过多年的研究 , 锂离子电池正极材料的研究已经基本集中在这些正极材料上 : 即层状结构 的 LiCoO 2 和 LiNiO 2 , 尖 晶 石 结 构 的LiM n2 O4 和橄榄石 结构的 LiFePO 4 , 以及 由它们派 生出 来的 各 种材 料。在这 些 材 料中 , L-iCoO 2 被公认为是具有 A-NaFeO 2 结构材料中最稳定的 , 具有能量密度高、 循环性能优异、 放电电压高、 放电平稳、 循环寿命长、 热稳定性好、 初次循环不可逆容量小等优点 , 也是迄今研究得较深入的、 得 到 最 大 规 模 商 品 化 生 产 的 正 极 材料 [ 1- 6] 。正极材料 LiCoO 2 一般在完全充满 Li 的状态 (对锂电位约为 3. 0 V) 和半脱锂的状态 ( Li 0. 5CoO2 , 对锂电位约为 4. 3 V ) 之间循环 , 相应的可利用比容量不足 140 m Ah/ g, 仅为理 论比容量 (274 mAh/ g) 的一半 [ 7] 。通过提高充电电压可以得到更高的比 容量 , 但是 , 由于 LiCo O2 发生从尖晶石结构向层状结构的转变 , 过度脱锂将导致材料结构稳定性的降低 [ 8] 。因而有必要从各个方面对 LiCo O2 在充放电过程中晶 格变化进行研究 , 从而更全面得到 LiCo O2 的结构变化规律 , 便于寻找能阻止 LiCoO 2 在充放电过程中不可逆结构变化的方法 , 最后达到提高锂离子电池比容量的目的。拉曼光谱是 一种简便、 灵敏 的光谱分 析技术 , 可以对样品进行无损分析 , 具有测试样品非接触性、 非破坏性、 检测灵敏度高、 时间短、 样品所需量小及样品无需制备等特点。与 FT IR 相比 , 拉曼光谱主要是对应于非极性基团与骨架的对称振动 , 而 FT IR 是对应于极性基团的非对称振动 , 拉曼光谱是我们研究分子结构和分子振动光谱的重要工具 [ 9- 15] 。作为一种原位研究结构变化的方法 , 拉曼光谱已广泛用于研究锂离子电池电极材料 ( 如石墨、 Li x V 2 O5 、 LiM n2 O4 等 ) 随着锂 离 子 的 嵌 入 和 脱 嵌 其 晶 格 的 演 化 过程 [ 16- 18] , 但 对 LiCoO 2 还 未见 这 方面 的 报 导。本文采用熔融盐法制备纳米尺寸的 LiCoO 2, 用X 射线衍射 ( XRD) 、 扫描电镜 ( SEM ) 和拉曼光谱技术对制备所得的 LiCo O2 粉末进行了表征 ,并用拉曼光谱和循环伏安技 术对 LiCoO 2 充放电到不同电压下进行测量 , 研究分析了 LiCoO 2随着充放电状态不同其晶格的演化过程。2 实验部分以 KNO 3( 99%, 北京化学试剂公司 ) 作为熔融剂 , 纳米级的 Co3 O4 ( 98% , 北京化 学试剂 公司 ) 为核 , LiOH # H 2O ( 98% , 广东陇西化工厂 )固体粉末为锂源。三种材料按照摩尔比 9 B 3 B1 混合 ( LiOH # H 2 O 的量应稍多一些 , 因为 Li会从 Co3 O4 核中脱出形成 Li 2 O) , 在玛瑙研钵中研磨一个小时 , 在马弗炉中以 600 e 的温度煅烧8 个小时 , 之后取出在空气中骤冷 , 用 三次蒸馏水清洗 , 除去熔融剂 KNO 3 和未反应完的 LiOH# H 2 O, 即得到纳米级的 LiCoO 2 。将纳米尺寸的 LiCoO 2 和乙炔黑按质 量比为 10 B 1 混合研磨均匀 , 再与 5w t. % 溶有聚偏二氟乙烯 ( PVdF) 的 N- 甲基吡咯烷酮 ( NM P) 粘结剂溶液混合成均匀的浆料涂覆在铝箔表面 , 在120 e 干燥 8 小时后 , 制成电极片。在三电极装置中以 LiCo O2 极片为工作电极 , 两片金属锂箔( 纯度为 99. 9% ) 分别作为对电极和参比电 极。采用电解液 1M LiPF 6 EC( 乙烯碳酸酯 ) / DM C( 二甲基碳酸酯 )/ DEC( 二乙基碳酸酯 ) (1 B 1 B1V/ V/ V) 构成三电极体系。利用电化学工作平台 ( 型号为 CH I 660) 对三电极系统进行循环伏安曲线的 测试。电 压范 围 : 3 ~ 4. 6V ( vs Li/Li + ) ; 扫描速率 : 0. 05 mV/ s, 周期为两周半。为了获得用于拉曼光谱测量的样品 , 我们设计制作了专用的实验电池。实验电池以锂片为负极 , 上 述 方 法 制 作 的 LiCo O2 极 片 为 正 极 ,Celgard Ro 2300 微孔复合膜为隔膜。实验电池用的电解液与进行循环伏安曲线测试时用的电解液相同。此实验电池装配和拆卸均在充满高纯氩的 M Braun LabMaster 130 手套箱内进行。充电和放电在 LAND BT 1-10 多通道 充放电仪( 武汉蓝电电子有限公司 )上完成。我们总共装配了九个实验电池 : 设置其中五个电池分别充电到不同电压 : 3. 9 V 、 4. 0 V 、 4. 1 V 、 4. 2 V、 4. 3V, 而另外四 个电 池先 将它 们全 部充电 到 4. 353光 散 射 学 报 第 21 卷V, 然后分别放电到不同的电压 : 4. 2 V 、 4. 1 V、4. 0 V, 3. 9 V 。当实验电池达到设定状态后 , 在手套箱中卸开电池 , 取出电极片 , 用 DM C 冲洗以除去电解液中不易挥发的 EC 和 LiPF 6 。将清洗好的电极片转移至手套箱的小真空过渡室抽真空 36 h 除去易挥发的 DMC 和 DEC, 再转移回手套箱中 , 此时电极片已完全干燥。为了避免电极片与空气接触 , 在手套箱中将样品放置在玻璃基底上 , 上面盖上石英片 , 最后用真空封脂密封边隙。从手套箱中取出样品分别作拉曼光谱测量 , 所有操作和测量都是在室温下进行。拉曼光谱的测量在法国 Jobin-Yvon 公司生产的 H R800 型拉曼光 谱仪上完 成。激发 光波长为 514. 5 nm , 照射到样品上的功率为 1 mw,仪器的分辨本领设为 1 cm- 1 , 谱仪采用 180b背散射配置 , 扫描时间 20s @3, 测量样品时采用长焦 50 @物镜。固体粉末 LiCoO 2 的 X 射线衍射 ( XRD) 测量在 H olland X. Pert Pro M PD X 射线衍射仪上完成 , 采用单色 Cu-K A 线 ( K= 1. 5418 ! ) 作为入射光源 , 衍射角 2H从 10b~ 80b。固体粉末 L-iCoO 2 的形貌采用配有能量色散 X 射线探测器(EDAX) 的 H itachi S-4000 扫 描电子显微 镜进行观测。3 结果与讨论3. 1 结构与形貌分析图 1 给出了我们制备出的固体粉末 LiCo O2的电镜照片 , 从图中可以看出粉末样品的尺寸在50~ 150 nm 范围内 , 颗粒尺寸比 较均匀。图 2是制备出的纳米尺寸 LiCoO 2 的 XRD 图。众所周知 , LiCo O2 具有三种物相 , 即层状结构的 L-iCoO 2、 尖晶 石结 构 LiCo O2 和岩 盐相 LiCoO 2。层状结构的 LiCo O2 是进行锂离子插层 反应的最佳材料。根据文献 [ 19] , 层状结构的 LiCoO 2 在衍射角 2H= 18. 9b、 37. 4b、 38. 4b、 39. 0b、 45. 2b、49. 4b、 59. 5b、 65. 4b、 66. 4b处 的峰 分别 对应 于(003) 、 ( 101 )、 ( 006) 、 ( 012) 、 ( 104) 、 ( 015 )、(107) 、 ( 018) 、 (110) 晶面。从图中可以看出 , 纳米尺寸的 LiCoO 2 的 XRD 图在峰位上和理论给出的层状晶体结构的 XRD 衍射峰符合的很好 ,表示制备出来的 LiCoO 2 材料结晶性能很好 , 另外 , ( 018) 和 ( 110) 处以及 (006) 和 ( 102) 处的峰完全分离 开更加进一步 证明了制备出的 LiCoO 2是层状结构 [ 20] , 所有以上的结果都表 示制备出的 LiCoO 2 有很好的层状结构 , 适合作为锂离子电池正极材料。Fig. 1 SEM morphologies of the LiCoO2 samplesFig. 2 XRD patterns of the LiCoO2 samples3. 2 电化学分析图 3 给出了纳米尺寸 LiCoO 2 的循环 伏安曲线。在 Li 1- x CoO2 中 , 当锂离子的脱出量在 0< x < 0. 6 时 , 该材料存在三 个相变[ 2, 21] 。从图中我们可以看到三对非常明显的氧化还原峰 , 分别在 3. 84/ 4. 03 V、 4. 03/ 4. 09 V 和 4. 15/ 4. 19V, 就对应这 LiCo O2 的三个相变。第一个相变大约在锂离子脱出 7% 时发生 , 是一级相变 , 六方晶胞的 c 轴伸长 2% , 相应的 Co-Co 之间的距离明显降低 [ 22-23] , 也就是图 3 中 3. 84/ 4. 03 V 这一对氧化还原峰 , 它表示的是锂离子在层状 L-iCoO2 材料中的插层和去插层 , 而其它两个相变发生在 x = 0. 5 左右。首先是锂离子的有序 / 无序转变 , 一部 分锂 离子 从 原来 的 3a 位 置进 入54第 1 期 符娟 : 锂离子电池正极材料 L iCoO2 在电池充放电过程中结构变化的谱学研究Co3+ 的 3b 位置。紧接 着发生由六方相 到单斜相的转变 , 引起晶胞沿 c 轴方向收缩 , 带来大约9%的体积变化。图 3 中 4. 03/ 4. 09 V 和 4. 15/4. 19 V 这两对氧化还原峰就对应着有序 / 无序转变 [ 24] 。这三对氧化还原峰的明显分离也表示LiCoO 2 电极材料有很好的锂离子插层和去插层能力。 X 射线衍射 ( XRD) 实验 [ 25] 也表明 , 当只有 0. 5 个锂离子脱出与嵌入时 , 其结构是稳定的。但当有 0. 55 个 锂离子 脱嵌 时 , 会 发生 O-Co-O 结构的一级相变 , 伴随着晶格的改变。因此 , 由于 LiCo O2 自身结构稳 定性的限制 , 该材料一般在完全充满 Li 的状态 ( 对锂电位约为 3.0 V [ 7] ) 和半脱锂的状态 ( Li 0. 5 CoO2, 对锂电位约为 4. 3 V [ 7] ) 之间循环 , 相应的可逆比容量不足140 mAh/ g。3. 3 拉曼光谱分析基于群论的 理论分析得出 层状结构 的 L-iCoO 2 有两种 拉曼活性模式 : O-Co-O 弯曲 振动Eg 模式和 Co-O 对称伸缩振动 A 1g 模式 , 他们的峰位分别在 487 cm- 1 和 597 cm- 1[ 26- 29] 。图 4给出了我们制备出的固体 粉末 LiCoO 2 的拉曼光谱图 , 从图中可以看到 LiCoO 2 的两个特征峰的位置在 480 cm- 1 和 590 cm- 1处 , 与理论得到的拉曼峰在误差范围内相符合 , 说明我们所得到的 LiCoO 2 是层状结构 , 与 XRD 数据相一致。Fig. 3 Cycle vol-t ampere curve of LiCoO 2 electrode把充电到 3. 9 V 、 4. 0 V 、 4. 1 V 、 4. 2 V 、 4. 3V、 及充电到 4. 3 V 再放电到 4. 2 V 、 4. 1 V 、 4. 0V 和 3. 9 V 九个状态的正极材料 LiCoO2 拉曼谱图分别列出 , 如图 5( 1) 和图 5( 2) 所示。其中 a: 充电到 3. 9 V; b: 充电到 4. 0 V; c:充电到 4. 1 V; d:充电到 4. 2 V; e: 充电到 4. 3 V; f: 充电到 4. 3 V 后放电到 4. 2 V; g: 充电到 4. 3 V 后放电到 4. 1 V;Fig. 4 Raman spectra of LiCoO 2 powderFig. 5 ( a) Raman spectra of LiCoO2 electrodecharged to a: 3. 9 V; b: 4. 0 V; c: 4. 1V; d:4. 2 V; e: 4. 3 V. ( b) Raman spectra of L-iCoO2 electrode charged to 4. 3 V and thendischarged to f: 4. 2 V; g: 4. 1 V; h: 4. 0V; i: 3. 9 V55光 散 射 学 报 第 21 卷h: 充电到 4. 3 V 后放电到 4. 0 V; i: 充电到 4. 3V 后放电到 3. 9 V 。图中标有 * 的峰为 LiCo O2电极材料与电解液接触时通过自发的化学反应在电极表面生成的 SEI( 固体电解质中间相 ) 膜物种的拉曼峰 , 而标有 # 的峰为 LiCoO 2 电极材料在脱锂后生成的钴的氧化物的拉曼峰 , 限于本文的研究目的 , 对它们暂不予以讨论。从图中可以看出 , LiCoO 2 的拉曼特征峰位随着充放电到不同的电压而变化。图 6 给出了 Eg 模式和 A 1 g模式分别对应的拉曼峰位随电压变 化的曲线。从图中可以看出 , E g 模和 A 1g 模对应的 拉曼峰位在误差范围内对于充电和放电过程接近可逆过程。 E g 模式对应的拉曼峰位随着电压的升高而蓝移 , 相反 A1g 模式对应的拉曼峰位随着电压的升高而红移。Fig. 6 Evolution of Raman peak positionswith the voltage我们知道锂离子电池是基于锂离子嵌入反应的原理来实现充放电的。所谓嵌入反应 , 是指作为宿体的小分子或者离子可逆地从主体材料中嵌入或者脱出 , 并且在这个过程中主体材料的结构相对保持稳定。充电过程中 , 锂离子从正极材料中脱出 , 通过电解质扩散到负极 , 并嵌入到负极材料晶格中 , 同时得到由外电路从正极流入的电子 , 放电过程则与之相反 [ 30] 。以 LiCoO 2 为正极材料的锂离子电池在充放电过程中正极发生的反应可以表示如下 :层状结构的 LiCoO 2 属于六方 晶系 , R 3m空间 群 , 氧原 子呈 现 ABCABC 立 方密 堆积 排列 , 在氧原子的层间锂离子和钴离子交替占据八面体的 6c 和 3a 位置。文 献 [ 5, 31, 32] 报 道在Li x CoO2 中 , 当 0. 5< x < 1. 0 时 , 随着锂离子的脱出 c 轴膨胀 , 但 0< x < 0. 5 时 , 随着锂离子的继续脱出 , c 轴收缩。当 LiCoO 2 在 3. 9~ 4. 3 V之间循环时 ( 0. 5< x < 1. 0) , 随着充 电电压 升高 , c 轴膨胀。而 Co-O 键在 c 轴 方向上 , Co- O键也就跟着变长 , 振动减弱 , 于是 Co- O 对称伸缩振动 A1g 模式对应的拉曼峰位就随 着电压升高而红移。另一方面 , 随着充电过程的进行 , 锂离子从 LiCo O2 晶格中脱出 , 而在锂离子脱出时Li x CoO2 最容易从晶格中失氧 [ 33, 34] , 氧缺陷也会使拉曼峰位发生变化 , 放电过程与之相反。这种氧缺陷的数量随着充放电电压高低而变化 , 可能是 E g 模对应的 拉曼峰位随着电压的升高 而蓝移的原因 , 但更具体和更深入的分析还有待于进一步研究。从图 4 和图 5 可以看出进行过充放电的 LiCo O2 的特征峰的半高全宽 ( Eg 模 : 大于20 cm- 1; A1g 模 : 大于 30 cm- 1 ) 都比原始材料的半高全宽大 ( E g 模 : 14 cm- 1; A 1g 模 : 20 cm- 1 ),这是由锂离子插入和脱出 LiCoO 2 晶格导 致的晶格畸变引起的。4 结论本文用熔融盐法在 600 e 下煅烧 8 小时制得固体粉末 LiCoO 2。扫描电镜测试表明所得样品尺寸比较均匀 , 在纳米尺寸范围内。 X 射线衍射数据和拉 曼数据互相印证 , 都证明 制备出的LiCoO 2 属于层状结构。循环伏安测试显示在充放电过程中 LiCo O2 结构发 生了变化。随 着充放电电压在 3. 9~ 4. 3 V 间的升高 , LiCoO 2 晶格的 c 轴膨胀 , 导致 A 1g 模对应 的拉曼峰位红 移 ;而 E g 模对应的拉曼峰位蓝移 , 其原因可能同氧缺陷数量的变化有关 , 更深入的分析有待于进一步研究。参考文献 :[ 1] T Ohzuku, A U eda. 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