电池片生产工艺

硅电池生成工艺基础知识一、光伏理论知识1.1 光生伏特效应：1839 年， 法国 Becqueral 第一次发现， 在光照条件下， 某些系统的两端具有电 压 ， 用 导 线 将 两 端 连 接 起 来 后 ， 有 电 流 输 出 ， 这 就 是 光 生 伏 特 效 应（ photovoltaics ，简称 PV） 。1954 年 , 贝尔实验室 Chapin 等人开发出效率为 6％的单晶硅太阳电池， 现代硅太阳电池时代从此开始。1.2 太阳能电池的应用太阳能电池在航空航天、工农业、生活中随处可见。神州五号飞船上的太阳能帆板 光伏发电站太阳能飞行器 光伏供电的通信基站太阳能充电器 太阳能路灯1.3 太阳能电池的分类太阳能电池的分类，如图示。单晶硅 多晶硅太阳电池硅太阳电池多晶硅太阳电池单晶硅太阳电池有机半导体太阳电化合物太阳电池薄膜太阳电池非晶硅太阳电池二．硅太阳能电池工作原理与结构2.1 太阳能电池发电的原理太阳能电池发电的原理主要是半导体的光电效应。 当光线照射太阳电池表面时， 一部分光子被硅材料吸收 ; 光子的能量传递给了硅原子， 使电子发生了越迁，成为自由电子在 P-N 结两侧集聚形成了电位差， 当外部接通电路时， 在该电压的作用下， 将会有电流流过外部电路产生一定的输出功率。 这个过程的实质是： 光子能量转换成电能的过程。2.2 硅（半导体）材料中 P-N 结的形成硅材料是一种半导体材料， 太阳能电池发电的原理主要就是利用这种半导体的光电效应。一般半导体的分子结构是这样的：图 1 中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。 当硅晶体中掺入其他的杂质， 如硼 （黑色或银灰色固体，熔点 2300℃，沸点 3658℃，密度 2.34 克 / 厘米，硬度仅次于金刚石，在室温下较稳定，可与氮、碳、硅作用，高温下硼还与许多金属和金属氧化物反应，形成金属硼化物。这些化合物通常是高硬度、耐熔、高导电率和化学惰性的物质。）、磷等，当掺入硼时，硅晶体中就会存在一个空穴。在图 2 中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子，而黄色的表示掺入的硼原子， 因为硼原子周围只有 3 个电子， 所以就会产生如图所示的蓝色的空穴， 这个空穴因为没有电子而变得很不稳定， 容易吸收电子而中和，形成 P（ positive ）型半导体。（在半导体材料硅或锗晶体中掺入三价元素杂质可构成缺壳粒的 P 型半导体， 掺入五价元素杂质可构成多余壳粒的 N型半导体。）同样， 掺入磷原子以后， 因为磷原子有五个电子， 所以就会有一个电子变得非常活跃，形成 N（ negative ）型半导体。黄色的为磷原子核，红色的为多余的电子，如图 2 所示。图 1 图 2 P型半导体中含有较多的空穴，而 N型半导体中含有较多的电子，这样，当P型和 N型半导体结合在一起时，就会在接触面形成电势差，这就是 PN结。当 P 型和 N 型半导体结合在一起时， 在两种半导体的交界面区域里会形成一个特殊的薄层，界面的 P 型一侧带负电， N型一侧带正电。这是由于 P型半导体多空穴， N型半导体多自由电子， 出现了浓度差。 P区的空穴会自发扩散到 N区，N区的电子会自发扩散到 P区，由于电子和空穴的相向，原来呈现电中性的 P 型半导体在界面附近就富集负电荷 ( 由于一部分空穴扩散到 N区去了 ) ， 类似的， 原来呈现电中性的 N型半导体在界面附近就富集正电荷 ( 由于一部分电子扩散到 P区去了 ) ，这样就形成了一个有 N指向 P 的“内电场”，从而阻止电子和空穴扩散的进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层形成电势差，从而形成PN结。当晶片受光后， PN结中， N型半导体的空穴往 P型区移动，而 P型区中的电子往 N型区移动，从而形成从 N型区到 P 型区的电流。然后在 PN结中形成电势差，这就形成了电源。下面就是这样的电源图。由于半导体不是电的良导体， 电子在通过 p-n 结后如果在半导体中流动， 电阻非常大，损耗也就非常大。但如果在上层全部涂上金属，阳光就不能通过，电流就不能产生，因此一般用金属网格覆盖 p-n 结（如图 梳状电极），以增加入射光的面积。另外硅表面非常光亮，会反射掉大量的太阳光，不能被电池利用。为此，科学家们给它涂上了一层反射系数非常小的保护膜 （如图） ， 实际工业生产基本都是用化学气相沉积沉积一层氮化硅膜，厚度在 1000 埃左右。将反射损失减小到5%甚至更小。 一个电池所能提供的电流和电压毕竟有限， 于是人们又将很多电池（通常是 36 个）并联或串联起来使用，形成太阳能光电板。三、硅片生产工艺3.1 硅片生产方法3.1.1 单晶硅硅棒生产方法目前单晶硅硅棒生产方法主要有 CZ法（直拉法） ， FZ 法（区熔法） 。（ 1） CZ 法是利用旋转着的籽晶从坩埚中的熔体中提拉制备出单晶的方法，又称直拉法。目前国内太阳电池单晶硅硅片生产厂家大多采用这种技术。（ 2）区域熔化是对锭条的一部份进行熔化，熔化的部分称为熔区，当熔区从头到尾移动一次后，杂质随熔区移到尾部。利用这种方法可以进行多次提纯，一次一次移动熔区以达到最好的提纯效果，但由于液固相转变温度高，能耗大，多次区熔提纯成本高。 区熔法有水平区熔和悬浮区熔， 前者主要用于锗提纯及生长锗单晶， 硅单晶的生长则主要采用悬浮区熔法， 生长过程中不使用坩埚， 熔区悬浮于多晶硅棒和下方生长出的单晶之间。由于悬浮区熔时，熔区呈悬浮状态，不与任何物质接触， 因而不会被沾污。 此外， 由于硅中杂质的分凝效应和蒸发效应， 可获得高纯单晶硅。 目前航天领域用的太阳电池所用硅片主要用这种方式生长。3.1.2 多晶硅锭生产方法多晶硅锭生产方法主要有浇铸、热交换法及布里曼法、电磁铸锭法这三种。（ 1）浇铸法将熔炼及凝固分开，熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行，熔融的硅液浇入一个石墨模型中， 石墨模型置于一个升降台上， 周围用电阻加热，然后以 1mm/min的速度下降。 其特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行， 这种生产方法可以实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却分别位于不同的地方，可以有效提高生产效率， 降低能源消耗。 缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚，会导致二次污染， 此外因为有坩埚翻转机构及引锭机构， 使得其结构相对较复杂。浇筑法硅锭炉示意图（ 2）热交换法及布里曼法都是把熔化及凝固置于同一坩埚中（ 避免了二次污染） ， 其中热交换法是将硅料在坩埚中熔化后， 在坩埚底部通冷却水或冷气体，在底部进行热量交换， 形成温度梯度， 促使晶体定向生长。 下图为一个使用热交换法的结晶。 炉示意图该炉型采用顶底加热， 在熔化过程中， 底部用一个可移动的热开关绝热， 结晶时则将它移开以便将坩埚底部的热量通过冷却台带走， 从而形成温度梯度。热交换法结晶炉炉内结构示意图（ 3）电磁铸锭法的特点是不使用坩埚，硅料通过加料装置进入加热区，通过感应加热使硅料熔融， 当硅液向下移离开加热区后， 结晶生长， 如此通过不断加料， 不断将结晶好的硅锭往下移， 就可以实现连续生长， 锭子高度可达 1～ 2m 。但用这种方法生产的硅锭晶粒尺寸小，横截面小，因此容量也不大。3.2 单晶和多晶硅锭的比较3.2.1 单晶和多晶硅锭的生长方法比较单晶的转换效率高，但产能低、能耗大；多晶的转换效率相对较低，但能耗低、产能大，适合于规模化生产。单晶的 FZ及 CZ方法与多晶定向凝固生长方法的比较如下表所示序号 单晶 多晶1 原材料纯度要求高 可用单晶硅头尾料、单晶硅等2 每公斤硅锭能耗高 能耗低3 生产效率低 生产效率高4 提纯效果稳定、高 提纯效果视热场而定， 各种炉型提纯效果不同，有的甚至很低5 转换效率高 比单晶硅低约 1.5%~2% 6 圆形需切割成准方形 方形7 高度和现行线切割机线网宽度配合程度好和现行线切割机线网宽度不匹配， 未充分发挥线切割机功效3.2.2 单晶硅与多晶硅的外观比较多晶硅硅片相对于单晶硅硅片， 有明显的多晶特性， 表面有一个个晶粒形状，而单晶硅硅片表面颜色一致。单晶硅硅片因为使用硅棒原因，四角有圆形大倒角，而多晶硅硅片一般采用小倒角。单晶硅硅片 多晶硅硅片3.3 CZ 法 ( 直拉法 ) 生产单晶硅工艺流程单晶直径在生长过程中可受到温度， 提拉速度与转速， 坩埚跟踪速度与转速，保护气体的流速等因素的影响。 其中温度主要决定能否成晶， 而速度将直接影响到晶体的内在质量， 而这种影响却只能在单晶拉出后通过检测才能获知。 温度分布合适的热场， 不仅单晶生长顺利， 而且品质较高； 如果热场的温度分布不是很合理 , 生长单晶的过程中容易产生各种缺陷 , 影响质量， 情况严重的出现变晶现象生长不出来单晶。 因此在投资单晶生长企业的前期， 一定要根据生长设备， 配置出最合理的热场，从而保证生产出来的单晶的品质。直拉单晶炉及其基本原理单晶硅硅棒生成生成过程 单晶炉单晶硅硅棒3.4 多晶硅硅片加工工艺流程清 洗硅料包装 硅 片清洗多 线切割破锭硅 锭出 炉冷 却凝固定 向生长融化装料硅片的检测尺寸：边长、对角、厚度、倒角性能：导电类型、少子寿命、电阻率、外观：硅片外观、包装外观3.5 晶体硅太阳电池生产的工艺流程硅片清洗制绒Texturing 扩散制结Diffusion 等 离 子 刻 蚀Plasma Etching 去 磷 硅 玻 璃PSG removal 减 反 射 膜 制备 PECVD 丝网印刷Screen Printing 烧结Dryer/Sintering 检测分级Testing&Sorting 3.5.1 晶体化学表面处理（清洗制绒）在硅片的切割生产过程中会形成厚度达 10 微米左右的损伤层，且可能引入一些金属杂质和油污。 如果损伤层去除不足， 残余缺陷在后续的高温处理过程中向硅片深处继续延伸，会影响到太阳电池的性能。清洗的目的： （ 1）清除硅片表面的机械损伤层； （ 2）清除表面油污和金属杂质； （ 3）形成起伏不平的绒面，减小太阳光的反射。单晶硅片的清洗采用碱液腐蚀的技术， 碱液与硅反应生成可溶于水的化合物，同时在表面形成 “金字塔” 状的绒面结构。 多晶硅片的清洗则采用酸液腐蚀技术，酸液与硅反应生成可溶于水的化合物， 同时形成的绒面结构是不规则的半球形或者蚯蚓状的“凹陷” 。（ 1）工序步骤制绒→碱洗（去多孔硅，中和酸） →酸洗→吹干（ 2） SPC 4-6 微米（ 3）常用物品： HNO3， HF， HCL 制绒工序最忌讳的就是污染，可去除硅片表面金属离子 (Fe,Au,Mg,Ca) 、油污、手指印。机械损伤层硅片约 10微米清洗3.5.2 磷扩散磷扩散原理把 p 型硅片放在一个石英容器内，同时将含磷的气体通入这个石英容器内，并将此石英容器加热到一定的温度， 这时施主杂质磷可从化合物中分解出来， 在容器内充满着含磷的蒸汽， 在硅片周围包围着许许多多的含磷的分子。 磷化合物分子附着到硅片上生成磷原子。 由于硅片的原子之间存在空隙， 使磷原子能从四周进入硅片的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散。如果扩散进去的磷原子浓度高于 p 型硅片原来受主杂质浓度， 就使得 p 型硅片靠近表面的薄层转变成为 n 型， n 型硅和 p 型硅交界处就形成了 pn 结。 磷扩散的目的： (1) 制备太阳电池的核心 :p-n 结； (2) 吸除硅片内部的部分金属杂质。磷扩散的方法： （ 1）三氯氧磷（ POCl3）液态源扩散 （ 2）喷涂磷酸水溶液后链式扩散 （ 3）丝网印刷磷浆料后链式扩散目前行业上普遍采用第一种方法，这种方法具有生产效率较高，得到的 pn结均匀、平整和扩散层表面良好等优点，非常适合制作大面积的太阳电池。POCl3在高温下（ >600℃）分解生成五氯化磷（ PCl5）和五氧化二磷（ P2O5） : POCl3 >600 度 PCl5 + P2O5生成的 P2O5又进一步与硅作用，生成 SiO2 和磷原子，这一层物质叫做磷 - 硅玻璃 (psg) ，然后磷原子再向硅中进行扩散。2 P2O5+5Si 5SiO2+4P POCl3 液态源扩散方法具有生产效率较高，得到 PN结均匀、平整和扩散层表面良好等优点，这对于制作具有大面积结的太阳电池是非常重要的。3.5.3 背面及周边刻蚀p型硅片 石英炉磷化合物分子 磷原子n型硅p型硅扩散后的硅片除了表面的一薄层 n 型硅外， 在背面以及周边都有 n 型硅薄层， 而晶体硅太阳电池实际只需要表面的 n 型硅， 因此须去除背面以及周边的 n 型硅薄层。背面以及周边刻蚀的方法：酸液腐蚀（湿法刻蚀） 、等离子体刻蚀（干法刻蚀） 。刻蚀中容易产生的问题的：刻蚀不足导致电池的并联电阻下降；过度刻蚀引起正面金属栅线与 P 型硅接触，造成短路。背面以及周边刻蚀的目的： （ 1）去除硅片背面和周边的 pn 结； （ 2）去除表面的磷硅玻璃。磷硅玻璃是扩散过程中的反应产物：一层含磷原子的二氧化硅。3.5.4PECVD镀氮化硅（ SiN）薄膜PECVD（ Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 即“等离子增强型化学气相沉积”， 是一种化学气相沉积的镀膜技术） 借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离， 在局部形成等离子体， 而等离子化学活性很强， 很容易发生反应， 在基片上沉积出所期望的薄膜。 等离子体中含有大量高能量的电子， 它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能，大大降低薄膜沉积所需的温度。SiN 薄膜作为减反射膜可减小入射光的反射；在 SiN 薄膜的沉积过程中，反应产物氢原子进入到 SiN 薄膜内以及硅片内，起到了钝化缺陷的作用。扩散后的硅片n型硅p型硅n 型硅p 型硅SiN 薄膜PECVD太阳电池表面的深蓝色 SiN 薄膜SiN 薄膜的物理性质和化学性质：结构致密，硬度大；能抵御碱金属离子的侵蚀；介电强度高；耐湿性好；耐一般的酸碱，除 HF和热 H3PO4。PECVD的优点： 节省能源，降低成本；提高产能；减少了高温导致的硅片中少子寿命衰减； PECVD的一个基本特征是实现了薄膜沉积工艺的低温化 （ <450℃） 。3.5.5 丝网印刷与烧结丝网印刷的目的：印刷背面电极浆料，银铝（ Ag/Al ）浆，并烘干；印刷背面场浆料，铝浆，并烘干；印刷正面电极浆料，银浆，并烘干。SiN 薄膜p 型硅n 型硅印刷烧结银浆料银铝浆料银电极银铝电极3.5.6 烧结烧结的目的：燃尽浆料的有机组分，使浆料和硅片形成良好的金属电极。烧结对电池片的影响： （ 1）相对于铝浆烧结，银浆的烧结要重要很多，对电池片电性能影响主要表现在串联电阻和并联电阻，即 FF 的变化。 （ 2）铝浆烧结的目的使浆料中的有机溶剂完全挥发， 并形成完好的铝硅合金和铝层。 局部的受热不均和散热不均可能会导致起包， 严重的会起铝珠。 （ 3） 背面场经烧结后形成的铝硅合金， 铝在硅中是作为 P型掺杂， 它可以减少金属与硅交接处的少子复合，从而提高开路电压和短路电流， 改善对红外线的响应。 硅电池的印刷、 烧结工艺流程：（ 1）印刷工艺流程：印刷背电极 烘干 印刷背电场 烘干 印刷正面栅线（ 2）烧结工艺流程：印刷完硅片 烘干 升温 降温共晶 冷却测试与分选将太阳电池接上负载。在光照条件下，改变负载的电阻，太阳电池的输出电压 V、输出电流 I 和输出功率 P 将随之变化。记录下 V、 I 、 P 的变化情况，并将数据绘成曲线，将得到下图的曲线，称为太阳电池的电流－电压特性。太阳能电池的伏安特性图3.5.7 太阳电池的性能参数1、短路电流 I sc ：负载的电阻为零时，太阳电池的输出电流；2、开路电压 Voc ：负载的电阻无穷大时，太阳电池的输出电压；3、最大功率点 Pm ：太阳电池的最大输出功率；4、最大功率点电流 I m ：输出功率最大时，太阳电池的输出电流；5、最大功率点电压 Vm ：输出功率最大时，太阳电池的输出电压；6、转换效率 η ：太阳电池的最大输出功率 Pm 与入射光功率的比值，是衡量太阳电池性能的最重要参数；8、 填充因子 FF ： 太阳电池的最大输出功率 Pm 与短路电流 I sc 、 开路电压 Voc 乘积的比值；9、串联电阻 Rs ：主要是太阳电池的体电阻、表面电阻、电极导体电阻、电极与硅表面的接触电阻组成；10、 并联电阻 Rsh ： 为旁漏电阻， 它是由硅片的边缘不清洁或硅片表面缺陷引起