清洗工艺说明

太阳能硅片的化学清洗工艺标签： 硅片 化学清洗 污染 太阳能 离子太阳能硅片经过线切割机的切割加工后，其表面已受到严重沾污，要达到太阳能发电的工业应用标准， 就必须经过严格的清洗工序。 由于切割带来的严重污染，其表面的清洗工序也必然需要比较复杂和精细的工艺流程。一、硅片污染分类具体来说太阳能硅片表面沾污大致可分为三类：1、 有机杂质沾污： 可通过有机试剂的溶解作用， 结合兆声波清洗技术来去除。2、颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或兆声波清洗技术来去除粒径≥ 0.4 μm 颗粒，利用兆声波可去除 ≥ 0.2 μm 颗粒。3、金属离子沾污：该污染必须采用化学的方法才能将其清洗掉。硅片表面金属杂质沾污又可分为两大类： （ 1）、 沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。 （ 2 ）、带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如 “ 电镀 ” ）到硅片表面。二、硅片表面污染的清洗技术与方法硅抛光片的化学清洗目的就在于去除这种沾污，使得硅片达到工业应用的标准。自 1970 年美国 RCA 实验室提出的浸泡式 RCA 化学清洗工艺得到了广泛应用， 1978 年 RCA 实验室又推出兆声清洗工艺， 近几年来以 RCA 清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来，比较潮流的清洗技术有 ：⑴ 美国 FSI 公司推出离心喷淋式化学清洗技术。⑵ 美国原 CFM 公司推出的 Full-Flow systems 封闭式溢流型清洗技术。⑶ 美国 VERTEQ 公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术（例Goldfinger Mach2 清洗系统）。⑷ 美国 SSEC 公司的双面檫洗技术（例 M3304 DSS 清洗系统）。⑸ 曰本提出无药液的电介离子水清洗技术 （用电介超纯离子水清洗） 使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。⑹ 以 HF / O3 为基础的硅片化学清洗技术。目前在实际的太阳能硅片切割清洗过程中，一般按按下述办法进行清洗以去除沾污。1、 用 H2O2 作强氧化剂， 使 “ 电镀 ” 附着到硅表面的金属离子氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。2、 用无害的小直径强正离子（如 H+ ），一般用 HCL 作为 H+ 的来源，替代吸附在硅片表面的金属离子，使其溶解于清洗液中，从而清除金属离子。3、用大量去离子水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。由于 SC-1 是 H2O2 和 NH4OH 的碱性溶液，通过 H2O2 的强氧化和NH4OH 的溶解作用， 使有机物沾污变成水溶性化合物， 随去离子水的冲洗而被排除；同时溶液具有强氧化性和络合性，能氧化 Cr 、 Cu 、 Zn 、 Ag 、 Ni 、 Co 、Ca、 Fe、 Mg 等，使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。 因此用 SC-1 液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。 在使用 SC-1 液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的清洗效果。另外 SC-2 是 H2O2 和 HCL 的酸性溶液，具有极强的氧化性和络合性，能与氧化以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL- 作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。半导体硅片的化学清洗技术工艺 2009-05-06 10:43 阅读 37 评论 0 字号： 大 中 小硅片的化学清洗工艺原理硅片经过不同工序加工后， 其表面已受到严重沾污， 一般讲硅片表面沾污大致可分在三类：A. 有机杂质沾污： 可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来去除。B. 颗粒沾污： 运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径 ≥ 0.4 μm 颗粒，利用兆声波可去除 ≥ 0.2 μm 颗粒。C. 金属离子沾污：必须采用化学的方法才能清洗其沾污，硅片表面金属杂质沾污有两大类：a. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。b. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着 （尤如 “ 电镀 ”） 到硅片表面。硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污， 一般可按下述办法进行清洗去除沾污。a. 使用强氧化剂使 “ 电镀 ” 附着到硅表面的金属离子、 氧化成金属， 溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。b. 用无害的小直径强正离子（如 H+）来替代吸附在硅片表面的金属离子，使之溶解于清洗液中。c. 用大量去离水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。实验基本步骤 : 二 . RCA 清洗技术传统的 RCA 清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统清洗工序： SC-1 → DHF → SC -2 1. SC-1 清洗去除颗粒 ：⑴ 目的：主要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分金属杂质。⑵ 去除颗粒的原理：硅片表面由于 H2O2 氧化作用生成氧化膜 （约 6nm 呈亲水性） ， 该氧化膜又被 NH4OH 腐蚀， 腐蚀后立即又发生氧化， 氧化和腐蚀反复进行， 因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。① 自然氧化膜约 0.6nm 厚，其与 NH4OH 、 H2O2 浓度及清洗液温度无关。② SiO2 的腐蚀速度，随 NH4OH 的浓度升高而加快，其与 H2O2 的浓度无关。③ Si 的腐蚀速度，随 NH4OH 的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值，H2O2 浓度越高这一值越小。④ NH4OH 促进腐蚀， H2O2 阻碍腐蚀。⑤ 若 H2O2 的浓度一定， NH4OH 浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低 H2O2 浓度 ,可抑制颗粒的去除率的下降。⑥ 随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。⑦ 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关， 为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。⑧ 超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除 ≥ 0.4 μ m 颗粒。兆声清洗时，由于 0.8Mhz 的加速度作用，能去除 ≥ 0.2 μ m 颗粒，即使液温下降到 40 ℃也能得到与 80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗晶片产生损伤。⑨ 在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用， 可防止粒子向晶片表面吸附， 但也有部分粒子表面是正电位， 由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。⑶ . 去除金属杂质的原理：① 由于硅表面的氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如： Al、 Fe、 Zn 等便易附着在自然氧化膜上。而 Ni、 Cu 则不易附着。③ Fe、 Zn、 Ni、 Cu 的氢氧化物在高 PH 值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。④ 实验结果：a. 据报道如表面 Fe 浓度分别是 1011、 1012 、 1013 原子 /cm2 三种硅片放在 SC-1 液中清洗后，三种硅片 Fe 浓度均变成 1010 原子 /cm2 。若放进被 Fe 污染的 SC-1 清洗液中清洗后，结果浓度均变成 1013/cm2 。b. 用 Fe 浓度为 1ppb 的 SC-1 液，不断变化温度，清洗后硅片表面的 Fe 浓度随清洗时间延长而升高。对应于某温度洗 1000 秒后， Fe 浓度可上升到恒定值达 1012~4× 1012 原子/cm2 。将表面 Fe 浓度为 1012 原子 /cm2 硅片，放在浓度为 1ppb 的 SC-1 液中清洗，表面 Fe 浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的 SC-1 液洗 1000 秒后， 可下降到恒定值达 4× 1010~6× 1010 原子 /cm2。 这一浓度值随清洗温度的升高而升高。从上述实验数据表明： 硅表面的金属浓度是与 SC-1 清洗液中的金属浓度相对应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。即在清洗时， 硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。以上实验结果表明：清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。c. 用 Ni 浓度为 100ppb 的 SC-1 清洗液，不断变化液温，硅片表面的 Ni 浓度在短时间内到达一恒定值、即达 1012~3× 1012 原子 /cm2 。这一数值与上述 Fe 浓度 1ppb 的 SC-1 液清洗后表面 Fe 浓度相同。这表明 Ni 脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。⑤ 清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对 Al、 Fe、 Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。 对此， 在选用化学试剂时， 按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。例如使用美国 Ashland 试剂，其 CR-MB 级的金属离子浓度一般是： H2O2 ＜ 10ppb 、 HCL ＜ 10ppb 、 NH4OH ＜ 10ppb 、 H2SO4 ＜ 10ppb ⑥ 清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。⑦ 去除有机物。由于 H2O2 的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成 CO2 、 H2O 而被去除。⑧ 微粗糙度。晶片表面 Ra 与清洗液的 NH4OH 组成比有关，组成比例越大，其 Ra 变大。 Ra为 0.2nm 的晶片 ,在 NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5 的 SC-1 液清洗后， Ra 可增大至 0.5nm 。为控制晶片表面 Ra，有必要降低 NH4OH 的组成比，例用 0.5:1:5 ⑨ COP （晶体的原生粒子缺陷） 。对 CZ 硅片经反复清洗后， 经测定每次清洗后硅片表面的颗粒 ≥ 2 μ m 的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使 ≥ 0.2 μ m 颗粒增加。据近几年实验表明， 以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。 在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。小坑的形成是由单晶缺陷引起， 因此称这类粒子为 COP（晶体的原生粒子缺陷） 。据介绍直径 200 mm 硅片按 SEMI 要求：256 兆 ≥ 0.13 μm ，＜ 10 个 / 片，相当 COP 约 40 个。2.DHF 清洗 。a. 在 DHF 洗时，可将由于用 SC-1 洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，而 Si几乎不被腐蚀。b. 硅片最外层的 Si 几乎是以 H 键为终端结构，表面呈疏水性。c. 在酸性溶液中，硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子容易附着在晶片表面。d. 去除金属杂质的原理：① 用 HF 清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时 DHF 清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的 Al、 Fe、 Zn、 Ni 等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分 Cu 等贵金属（氧化还原电位比氢高） ，会附着在硅表面， DHF 清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。② 实验结果：据报道 Al3+、 Zn2+ 、 Fe2+ 、 Ni2+ 的氧化还原电位 E0 分别是 - 1.663V 、 -0.763V 、 -0.440V 、 0.250V 比 H+ 的氧化还原电位（ E0=0.000V ）低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅表面。③ 如硅表面外层的 Si 以 H 键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在 Cu 等贵金属离子， 也很难发生 Si 的电子交换， 因经 Cu 等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在 Cl- 、 Br-等阴离子，它们会附着于 Si 表面的终端氢键不完全地方，附着的 Cl- 、 Br-阴离子会帮助 Cu 离子与 Si 电子交换，使Cu 离子成为金属 Cu 而附着在晶片表面。④ 因液中的 Cu2+ 离子的氧化还原电位 （ E0=0.337V ） 比 Si 的氧化还原电位 （ E0=-0.857V ）高得多，因此 Cu2+ 离子从硅表面的 Si 得到电子进行 还原，变成金属 Cu 从晶片表面析出， 另一方面被金属 Cu 附着的 Si 释放与 Cu 的附着相平衡的电子，自身被氧化成 SiO2 。⑤ 从晶片表面析出的金属 Cu 形成 Cu 粒子的核。这个 Cu 粒子核比 Si 的负电性大，从 Si 吸引电子而带负电位，后来 Cu 离子从带负电位的 Cu 粒子核 得到电子析出金属 Cu， Cu 粒子状这样生长起来。 Cu 下面的 Si 一面供给与 Cu 的附着相平衡的电子，一面生成 SiO2 。⑥ 在硅片表面形成的 SiO2 ，在 DHF 清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除 Cu 粒子前的 Cu 粒子量相当，腐蚀小坑直径为 0.01 ~ 0.1 μm ，与 Cu 粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为金属致粒子（ MIP） 。3. SC-2 清洗1 清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生， 在酸性溶液中不易发生， 并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经 SC-1 洗后虽能去除 Cu 等金属，而晶片表面形成的自然氧化膜的附着（特别是 Al）问题还未解决。2 硅片表面经 SC-2 液洗后， 表面 Si 大部分以 O 键为终端结构， 形成一层自然氧化膜，呈亲水性。3 由于晶片表面的 SiO2 和 Si 不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。a.实验表明：据报道将经过 SC-2 液，洗后的硅片分别放到添加 Cu 的 DHF 清洗或 HF+H2O2 清洗液中清洗、硅片表面的 Cu 浓度用 DHF 液洗为 1014 原子 /cm2 ，用HF+H2O2 洗后为 1010 原子 /cm2 。 即说明用 HF+H2O2 液清洗去除金属的能力比较强， 为此近几年大量报导清洗技术中， 常使用 HF+H2O2 来代替 DHF 清洗。