硅片清洗工艺的发展南昌大学

南昌大学毕 业 论 文题 目： 硅片清洗工艺的发展 _ 专 业： 光伏材料加工与应用技术班 级： 自 考 _____________ 准考证号： 0569111xxxxx 学生姓名： 陈勇清 ____ 院 系： 江西太阳能科技职业学院 xxxxxx 系指导教师： 张 xx __________ 日 期： 2012 年 4 月 23 日 __1 摘 要在集成电路和光伏硅太阳能电池生产中，几乎每道工序都有硅片清洗的问题，硅片清洗的好坏对器件的性能有着直接的影响，处理不当会使制造出来的器件性能低劣、稳定性和可靠性差，因此弄清楚硅片清洗方法对从事半导体生产的人来说有着重要的意义。 本文主要论述了硅片清洗工艺的发展阶段及硅片污染物杂质的分类对目前使用的几种清洗工艺的工作原理、 清洗效果、 适用范围等进行了分析 ,并对技术的未来进行了展望。关键词 : 硅片 污染 RCA 清洗工艺 兆声清洗工艺 刷片工艺2 目 录摘 要 1 目 录 错 误！未定义书签。第一章 硅片污染的原因污染物的分类及硅片清洗工艺的发展 3 1.1 硅片污染物的分类 . 3 1.2 硅片清洗工艺的发展 . 4 第 2 章 硅片清洗工艺现状及常用的几种工艺 4 2.1 硅片清洗工艺现状 4 2.2 硅片清洗常用的几种工艺 . 5 2.2.1 RCA 清洗工艺 . 5 2.2.2 超声清洗工艺 6 2.2.3 兆声清洗工艺 7 2.2.4 气相干洗工艺 7 2.2.5 UV/O3 清洗工艺 . 8 2.2.6 激光清洗工艺 9 2.2.7 旋涂喷淋清洗工艺 9 2.2.8 机械擦洗工艺 10 2.2.9 离心喷洗工艺 10 第三章 硅片清洗的发展方向 11 参考文献 12 致 谢 13 3 第一章 硅片污染的原因污染物的分类及硅片清洗工艺的发展硅片表面的洁净度及表面态对高质量的硅器件工艺是至关重要的， 不管是集成电路所用硅片还是太阳能光伏产业所用硅片，如果表面质量达不到要求，无论其它工艺步骤控制的多么优秀，也是不可能获得高质量的半导体器件的。除去硅片表面上的沾污已不再是最终的要求。在清洗过程中所造成的表面化学态及粗糙度已成为同样重要的参数。这些新的考虑改变了关于 “片清洗” 的观念， 由单纯的去沾污转变到真正的 “表面工程”[1]。1.1 硅片污染物的分类在硅片加工及器件制造过程中， 所有与硅片接触的外部媒介都有可能是硅片污染的来源。这主要包括以下几个方面：硅片加工成型过程中的污染、环境污染、水造成的污染、 试剂带来的污染、 工业气体带来的污染、 工艺本身带来的污染、 人体造成的污染等。其污染主要有以下几种类型：（ 1）颗粒污染：主要是一些聚合物、光致抗蚀剂。在集成电路方面，颗粒的存在会造成 IC 芯片短路或大大降低芯片的测试性能。在光伏方面，颗粒的存在会大大降低硅太阳能电池的转换效率， 运用物理的方法可采用机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径大于 0.4 微米的颗粒，利用兆声波可去除粒径大于 0.2 微米的颗粒。（ 2）有机物污染：它在硅片上以多种方式存在，如人的皮肤油脂、防锈油、松香、腊等。 这些物质对加工进程带来不良的影响 ,可通过有机试剂的溶解作用结合超声波清洗技术来去除。（ 3）金属离子污染：在滚圆、切片等硅片制造过程中，由于刀具、磨料等设备含有金属杂质。 经过这些加工步骤会在硅片表面上引入金属离子。 它在硅片上以范德华力、共价键以及电子转移等三种表面形式存在。这种污染会破坏极薄的氧化层的完整性，增加漏电流密度，影响 MOS 器件的稳定性，结果导致形成微结构缺陷或雾状缺陷。在光伏电池生产工艺中必会经历热处理， 在经历热处理的时候表面的金属杂质就会扩散进体4 内以各种形式存在，影响材料的器件性能，必须采用化学的方法才能清洗其污染。1.2 硅片清洗工艺的发展硅片清洗技术的发展大致可分为 4 个阶段：第一阶段：从 50 年代除到 1960 年为初创时期。建立了最初的机械和化学清洗方法由于处理不当，往往造成金属杂质的重新沉积以及粒子、有机物的二次污染，清洗效果不佳。第二阶段：从 1961 年到 1971 年。期间采用同位素示踪等方法研究了污染的形成与清洗过程，溶液清洗技术得以系统发展，器件的成品绿提高了 200%。这一阶段的显著标志是 Kern[2] 于 1970 年发表了最初的 RCA 标准清洗方法，该清洗技术使用 SC-1(H2O2与氨水的混合液 )、 SC-2(H2O2 与盐酸的混溶液 )两种清洗液。该方法的发表是清洗技术发展的重要里程碑。第三阶段：从 1972 年到 1989 年第一次硅片清洗国际会议的召开。这一阶段的工作主要集中与对 RCA 清洗技术的化学原理、 适用情况和影响因素等进行深入系统的研究。另外， 为了满足对清洗效果的某些特殊的要求， 还开展了对 RCA 清洗技术的改进研究。第四阶段：从 1989 年至今。侧重于对溶液清洗机理和动力学的研究以及新型清洗技术的开发研究。第 2 章 硅片清洗工艺现状及常用的几种工艺2.1 硅片清洗工艺现状硅片表面污垢一般以锈迹和油脂为主，混合有灰尘、颗粒等其它杂质。现在行业中所用的清洗方法分为 3 类： （ 1）机械清洗法，即采用刮、擦、刷等手段达到去除表面污物的目的； (2)湿法化学清洗法，它利用有机清洗剂，通过喷、淋或高频振动以除去油污等表面附着物； （ 3）声波清洗法，将零件（硅片）放入水或有机溶剂中，利用超声波振动效应清洗污垢。机械方法简单、 操作灵活， 但有很大的局限性。 主要是劳动强度大， 噪声污染严重，5 脱离表面的污物容易重新吸附于清洗表面形成二次污染，而且，操作工艺选择不当时不但很难保持去污表面精度，还容易损坏零件。化学清洗方法应用比机械清洗方法应用广泛。它一般使用酸液、碱液来去除硅片表面的沾污。清洗液中尽管加入了缓蚀剂，但由于时间难以有效控制，仍对硅片造成不同程度的腐蚀。同时，清洗后排放的酸碱废液对环境造成严重的污染。对于油垢、微粒等的清洗，一般是采用含碳、氟、氯的有机清洗剂，如三氯乙烯。声波清洗是利用声波 振动在液体中传导 声能， 在其推动介质的使用下会使液体中压力变化而产生无数微小真空气泡，造成空穴效应，当气泡受压爆破时，会产生强大的冲击力， 同时超声波还有乳化中和作用能更有效防止被清洗掉的油污重新附在被清洗物体上。 声波清洗根据声能的大小可分为超声波清洗和兆声波清洗。2.2 硅片清洗常用的几种工艺2.2.1 RCA 清洗工艺RCA 由 Werner Kern 于 1965 年在 N.J. Princeton的实验室首创，并因此得名。 RCA清洗是一种典型的湿式化学清洗。 RCA 清洗主要用于清除有机表面膜、粒子和金属沾污。在 RCA 清洗工艺中主要使用两组混合化学试剂。第一种 (SC-1)是 NH4OH、 H2O2 和H2O，比例为 1:1:5。第二种（ SC-2）为 HCl、 H2O2和 H2O，比例也为 1:1:5[2]。此工艺分为氧化、 络合处理两过程。 使用 H2O2-NH4OH 和 H2O2-HCL 混合液， 温度控制在 75~80 oC。 H2O2在高 PH 值时为强氧化剂，破坏有机物沾污，其分解为 O2 和 H2O。 NH4OH 对许多金属有络合作用。 SC-2 中的 HCL 靠溶解和络合作用形成可溶的碱和金属盐。虽然清洗方法已经发展了许多种，但 RCA 清洗在各种清洗方法中仍占主导地位。今天的 RCA 清洗工艺有了各种修改 [3]， 包括清洗步骤的增加或减少。 如在 SC-1 和 SC-2的前、中、后加人 98%的 H2SO4、 30%的 H2O2和 HF。 HF 终结中可以得到高纯化表面，阻止离子的重新沾污。在稀 HCL 溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加人，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在 HF 中使用时，可增加疏水6 面的滋润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。在某些时候对 SC-1 和 SC-2 本身的配比比例也进行了大量的修改。 其主要趋势是使用比较稀的溶液以减轻表面的粗糙度及对保护环境有利。已有许多人使用至少 10 倍稀释，据报道效果相同或更好。目前一些研究机构在做一些省略部分步骤的清洗工作，如用稀的 HCl 代替 SC-2而不加 H2O2。还有一种新的 RCA（四甲基氢氧化铵）比 RCA 更有效、更稳定。无论是传统的 RCA 还是经过修改后的 RCA 清洗工艺， 对除去硅片表面上的大部分沾污是可行有效的。但该技术也存在许多弊端，如过去的 1/4 世纪中，硅片清洗涉及到许多化学试剂，其处理均在高温过程中进行，要消耗大量的液体化学品和超纯水，同时要消耗大量的空气来抑制化学品蒸发，使之不扩散到洁净室。同时，由于化学试剂的作用，加大了硅片的粗糙度。该清洗方法仍需进一步改进。如附加高声能使 SC-1 和 SC-2在较低的温度下工作，已达到减少微粗糙的目的。2.2.2 超声清洗工艺超声波清洗是半导体工业中广泛应用的一种清洗方法 [4]， 超声波清洗机理是： 换能器将功率超声频源的声能转换成机械振动并通过清洗槽壁向槽子中的清洗液辐射超声波，槽内液体中的微气泡在声波的作用下振动，当声压或声强达到一定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合，在气泡闭合的瞬间产生冲击波使气泡周围产生 1012-1013pa的压力及局部调温， 这种超声波空化所产生的巨大压力能破坏不溶性污物而使他们分化于溶液中，蒸汽型空化对污垢的直接反复冲击，一方面破坏污物与清洗件表面的吸附，另一方面能引起污物层的疲劳破坏而被驳离，气体型气泡的振动对固体表面进行擦洗，污层一旦有缝可钻，气泡立即“钻入”振动使污层脱落，由于空化作用，两种液体在界面迅速分散而乳化，当固体粒子被油污裹着而粘附在清洗件表面时，油被乳化、固体粒子自行脱落，超声在清洗液中传播时会产生正负交变的声压，形成射流，冲击清洗件，同时由于非线性效应会产生声流和微声流， 而超声空化在固体和液体界面会产生高速的微射流，所有这些作用，能够破坏污物，除去或削弱边界污层，增加搅拌、扩散作用，加速可溶性污物的溶解，强化化学清洗剂的清洗作用。由此可见，凡是液体能浸到且声场存在的地方都有清洗作用，其特点适用于表面形状非常复杂的零部件的清洗。7 超声清洗主要用在切割后除去大粒子，随着粒子尺寸的减小，清洗效果下降。为了增加超声清洗效果，有时在清洗液中加入表面活性剂。但表面活性剂和其它化学试剂一样，也有脏的有机物。无机物被除去后，化学试剂本身的粒子却留了下来，同时由于声能的作用，会对硅片造成损伤。超声清洗的效果与超声条件（如温度、压力、超声频率、功率等）有关，而且提高超声波功率往往有利于清洗效果的提高， 但对于小于１ um 的颗粒的去除效果并不太好。超声清洗时使用的试剂，有机碱、 Q325-B 清洗剂、活性剂、去离子水、助磨剂。2.2.3 兆声清洗工艺1985 年有人尝试在 SC-1 清洗同时使用了兆频超声技术得到空前的清洗效果，使得该方法在清洗工艺中被广泛采用，也引发了对兆声波增强清洗效果的规律与机理的研究， 1995 年 Busnaina的研究表明，兆声波去除粒子的能力与溶液的组成、粒子的大小、兆声波的功率及处理时间有关。兆声清洗也是利用声能经行清洗 [5]，但其振动频率更高，约为 850KHz，输出能量密度为 2~5W/cm2， 仅为超声清洗能量密度的 1/50.因为兆声的频率很高， 不产生空腔泡，而产生高压波。它以 850KHz 的频率在硅片表面推动粒子，片架中的硅片在液体中机械运动，使硅片在波中进出，这样增加了去除粒子的均匀性，尤其对去除粒子度 <0.13um以下的粒子效果更明显。这也是区别于超声清洗的一个突出特点。1997 年 O lim 发现兆声波去除粒子的效率与粒子直径的立方成正比， 并由此推断兆声波无法去除 0.1um 以下的粒子兆声清洗为了达到可湿性的目的，亦使用表面活性剂，使粒子不再沉积在表面上。兆声清洗的频率较高，不同于会产生驻波的超声清洗。兆声清洗不会损伤硅片。同时在兆声清洗过程中，无机械移动部件。因此可减少在清洗过程本身所造成的污染。2.2.4 气相干洗工艺MMST( 微电子制造科学与技术 )计划的硅片清洗目标为单片气相干洗工艺。目地是为了全替代湿式清洗工艺。 HF 气相干洗技术成功地用于去除氧化膜、氯化膜和腐蚀金属后残余，并可减少清洗后自然生长的氧化膜量 [5.6]。8 气相干洗是在常压下使用 HF 气体控制系统的湿度。先低速旋转片子，再高速使片子干燥， HF 蒸汽对清洗引起的化学氧化膜的存在的工艺过程是主要的清洗方法，有广泛的应用前景。另一种方法是在负压下使 HF 挥发成雾，低压对清洗作用控制良好，可挥发反应的副产品，干片效果比常压下好。并且采用两次负压过程的挥发，可用于清洗较深的结构图形，如对沟槽的清洗。气相干洗可去除硅片表面粒子兵减少在清洗过程中的沾污，它是“粒子中性”的。在 HF 干洗工艺之后不需要用 DI 水浸。 无水 HF 气相清洗已在生产中广泛用于工艺线后端溶剂清洗。气相干洗并不是在所有场合都能成功。虽然 HF 蒸气可除去自然氧化，但不能出去金属沾污。但在 HF 清洗后，用 DI 水浸，可除去可溶金属物质。气相清洗用于掺杂氧化膜也有危害， 掺杂剂残留物可作为粒子而存在。 这就需要传统清洗法除去掺杂剂分子。2.2.5 UV/O3 清洗工艺VUV 低压紫外汞灯能同时发射波长 254nm 和 185nm 的紫外光， 这两种波长的光子能量可以直接打开和切断有机物分子中的共价键，使有机物分子活化，分解成离子、游离态原子、受激分子等。与此同时， 185nm 波长紫外光的光能量能将空气中的氧气 (O2)分解成臭氧（ O3） ；而 254nm 波长的紫外光的能量能将 O3 分解成 O2 和活性氧（ O） ；这个光敏氧化反应过程是连续经行的，在这两种短波紫外光的照射下，臭氧会不断的生成和分解，活性氧原子就会不断的生成，而且会越来越多，由于活性氧原子（ O）有强烈的氧化作用，与活化了的有机物（即碳氢化合物）分子发生氧化反应，生成挥发性气体（如 CO2,CO,H2O,NO 等）逸出物体表面，从而彻底清除了粘附在物体表面上的有机污染物。此方法对除去大多数的有机沾污有效，但对去除无机沾污和金属沾污效果不佳。报道指出， 此方法用于 SC-1/SC-2/HF-H2O 之后， 氧化工艺之前， 可改善氧化层质量。 UV/O 3的清洗效果明显，不用化学品、无机械损伤、之后无需干燥。它是一种远比等离子体温和得多的清洗工艺。实验表明此方法用于清洗 GaAs(砷化镓 )表面效果更好些。9 2.2.6 激光清洗工艺激光清洗机理主要 【 8】 是基于物体表面污染物吸收激光能量后，或汽化挥发，或瞬间受热膨胀而克服表面对粒子的吸附力，使其脱离物体表面，进而达到清洗的目的。大致包括激光汽化分解、 激光剥离、 污物粒子热膨胀、 基体表面振动和粒子振动 4 个方面。激光清洗方法一般有 4 种： （ 1）激光干洗发，即采用脉冲激光直接辐射去污； （ 2）激光 +液膜的方法，即首先沉积一层液膜于基体表面，然后有激光辐射去污； (3)激光 +惰性气体的方法， 即激光辐射的同时， 用惰性气体吹向工件表面， 当污物从表面剥离后，就被气体远远吹离表面，避免清洁表面再次被污染和氧化； （ 4）用激光使污物松散后，在用非腐蚀性的化学方法去污。在工业生产中激光干洗法应用的最多。对于激光干洗法来说，主要是利用激光产生的高温使表面的污物汽化，从而消融分解；同时通过高频脉冲激光的作用，使基体表面和污物粒子产生振动，当形成的冲击力大于基体对污粒的表面吸附力时，污物微粒脱离表面而逃逸，以达到清洗的目的。硅片激光清洗技术是激光材料加工工艺与硅片表面清洗技术相结合的产物， 是大直径硅抛光片表面清洗技术发展的趋势。 它具有以下特点： (1)不用化学溶液， 没有化学清洗的环境问题； （ 2）激光清洗是非接触式的，可以方便地实现远距离操作，能清洗不易达到的部位； （ 3）能有效清除微米级以及更小尺寸的污染颗粒； （ 4）激光清洗可以选择性的清洗材料表面的污物，不损伤材料的内部组成和结构； （ 5）激光清洗能清除硅片表面上不同类型的污染物，达到很高的洁净度； （ 6）激光去污设备可以长期稳定地使用，维护费用、运行成本低，而且可以方便地实现自动化操作。2.2.7 旋涂喷淋清洗工艺旋涂喷淋法是指利用机械方法将硅片以较高的速度旋转起来， 在旋转的过程中通过不断向硅片表面喷液体（高纯去离子水或其它清洗液）而达到清洗硅片目地的一种方法[1]。该方法利用所喷液体的溶解（或化学反应）作用来溶解硅片表面的沾污，同时利用高速旋转的离心作用，使溶有杂质的液体及时脱离硅片表面，这样硅片表面的液体总保持非常高的纯度，同时由于所喷液体与旋转的硅片有较高的相对速度，所以会产生较大的冲击力达到清洗吸附杂质的目的。10 因此，可以说旋转喷淋法既有化学清洗、流体力学清洗的优点，又有高压擦洗的优点。同时该法还可以与硅片的甩干工艺结合在一起进行，也就是采用去离子水喷淋清洗一段时间后，停止喷水，而采用喷惰性气体，同时还可以通过提高旋转速度，增大离心力，使硅片表面很快脱水。2.2.8 机械擦洗工艺当硅片表面沾有微粒或有机残渣时擦片的方法清洗。 机械擦洗法一般可分为手工擦洗和擦片及擦洗两种方法。手工擦洗是最简单的一种擦洗方法，一般用不锈钢镊子夹浸有甲苯、丙酮、无水乙醇等有机溶剂的棉球，在硅片表面沿同一方向轻擦，以除去蜡膜、灰尘、残胶或其他固体颗粒。但此法易造成划伤，污染严重。用于擦洗的擦片机又可分为纯机械性擦刷的擦片机和高压擦片机等。 纯机械性擦刷的擦片机利用机械旋转，使软羊毛刷或刷辊擦刷硅片表面。该法较手工擦洗造成的硅片划伤大大减轻。而高压擦片机由于无机械磨擦，则不会划伤硅片表面，而且可以达到清除槽痕里的沾污，擦片机擦洗是硅片擦洗的趋势2.2.9 离心喷洗工艺离心喷洗是浸型清洗的变形。各系统分别贮于不同的化学试剂，在使用时到达喷口之前才混合，使其保持新鲜，以发挥最大的潜力，这样在清洗时会反应最快。离心喷洗时片子离心转至偏心位置，喷雾至表面。片室先转，再慢停，在反转，以获得均匀的清洗效果。用 N2 喷时使液体通过很小的喷口，使其形成很细的雾状，雾至表面达到清洗的目的。此方法适用于去除氧化膜或有机物。因为化学物质在硅片表面停留的时间比较短，对反应需要一定时间的清洗效果不好。在喷洗过程中所使用的化学试剂很少，对控制成本及环境保护有利，因此对于此方法值得推广。11 第三章 硅片清洗的发展方向随着半导体工业的发展，对硅片表面洁净度的要求也越来越高，这在一定程度上促进了硅片清洗技术的发展，也促进了人们对硅片清洗工艺的研究。当前，湿法化学清洗技术在硅片表面清洗仍处于主导地位。但在今后，由于化学试剂的存放以及环境问题，湿法化学清洗技术的使用会逐渐减少。据测算，目前某些半导体工厂由于超纯水的费用将接近 30 亿美元。为了降低成本，减少水的消耗是一方面，采用自动在线硅片清洗技术也是很重要的一方面。一种好的清洗方法应能带来以下益处：低水耗、低污染、较高的成品率、低设备成本、低能耗。国际上抛光片的清洗标准是开盒即用（也就是净清洗封装后的抛光片，从片盒里取出后即可以投入到器件工艺中直接使用而不需要额外的清洗步骤） 。国内硅片清洗多采用以湿法化学清洗为主的清洗工艺，由于设备、工艺方法等方面还比较落后，特别是超净环境往往达不到相应的级别，所以还达不到开盒即用的标准。尽管到目前为止，非在线式硅片清洗技术已经有了很大的发展，但是清洗设备本身所产生的污染问题一直没能彻底解决，从而成为影响成品率的一个重要因素。因此人们迫切需要一种新方法， 能够在线清洗在硅片的取放、 传输、 升降、 托盘旋转、 设备抽气、排气以及反应室内物理化学反应过程中所产生的污染。 总之硅片清洗的发展趋势是全自动在线干法清洗技术，特别是随着硅片尺寸的大直径化，一些落后的非自动非在线清洗工艺必将被淘汰。12 参考文献[1] Skidmorek. 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