关于有机太阳能电池及其材料

关于有机太阳能电池及其材料姚阳屹 电子 81 08051025 能源问题是制约 21 世纪经济社会发展的全球性问题 ,而解决能源问题的方法有时日新月异。 近段时期在世界范围内越来越受到重视的是各种可再生能源。 风能， 潮汐能等的应用在人们对能源的强烈渴望中逐步发展起来。 然而这些大自然的赋予似乎仍然难以满足日增的能源需求， 所以自然而然的， 人们便把目光投向了我们平日最常见但却最难被应用的一种能源——太阳能。太阳能占地球总能量 99%以上，是人类取之不尽用之不竭的可再生能源．也是清洁能源，不产生任何的环境污染。然而这看似无穷无尽的能源我们又将以什么方式来应用呢？仅仅是索取那阳光下的片刻温暖是远远满足不了人们的欲望与需求，于是在能源 ==电能的这个时代，大阳能光电利用应运而生。太阳能光电利用是近些年来发展最快， 最具活力的研究领域， 是其中最受瞩目的项目之一。为此，人们研制和开发了太阳能电池。太阳能电池说的简单些， 就是电光转换元件， 而传统的太阳能电池多采取半导体材料， 其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电于转换反应。根据所用材料的不同，太阳能电池可分为： 1、硅太阳能电池； 2、以无机盐如砷化镓 III-V 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池； 3、功能高分子材料制备的大阳能电池； 4、纳米晶太阳能电池等。 作为太阳能电池的这些材料都具有一些共性： 首先是这些材料的 bandgap 不能太宽，其次是具有较高的光电转换效率。再综合其他的一些制成上的考虑， 在传统的太阳能电池材料中， 硅是最理想的。然而我此次想要着重讨论的却并不是硅型半导体太阳能电池， 因为就目前的技术而言， 这种电池在推广上面存在着很大的缺陷。 这有一则例题，是我在台湾大学交流期间学习光电时吴志毅教师给出的，内容如下：Given: Daily average electrical power consumption: 500W Annual average solar intensity incident per day: 6kW h m-2 Photovoltaic device conversion efficiency = 15% Find: What is the required device area? 所得结果是Total energy available for 1 day = Incident solar energy in 1 day per unit area x Area x Efficiency Area = Energy per house / ( Incident solar energy per unit area x Efficiency ) = ( 500W x 3600 s/hr x 24 hrs ) / (6x103 W hr m-2day-1x 3600 s/hr x 0.15) = 13.3 m 2 (or a panel 3.6 m x 3.6 m) 也就是说满足一个普通家庭一天的能源消耗， 用现有的半导体材料太阳能电池作为能源转换工具时，所需要的太阳能面板的面积为13.3m^2 即 3.6 m x 3.6 m 的一块大面板。这种要求对一个普通家庭来说貌似是不可能的事情， 更不用说用传统的太阳能电池来满足对能源需求更大的工厂等了。 于是怎样提高太阳能转换效率以及增大太阳能电池能量密度是当前世界光电人士的着眼处。于是乎 soler cell —— third generation 即新型光伏电池发展十分迅速。可以预期的是在今后的 5 到 10 年里它们将逐渐走向产业化，在光伏市场上扮演越来越重要的角色， 并最终成为市场的主导。 所以有机太阳能电池作为新型光伏电池便逐渐等上历史的舞台。有机太阳能电池这个概念貌似很新， 但其实它的历史也不短——跟硅基太阳能电池的历史差不多。 第一个硅基太阳能电池是贝尔实验室在 1954 年制造出来的，它的太阳光电转化效率约为 6％；而第一个有机光电转化器件是由 Kearns 和 Calvin 在 1958 年制备的，其主要材料为镁酞菁（ MgPc ）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上，他们观测到了 200 mV 的开路电压，光电转化效率低得让人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。虽说起步不高， 但是有机材料的一些优点是无机材料无法拥有的。有机材料与无机材料的一些优缺点可从以下的一张图中略有体现：可以看出的是虽然有机材料的转换效率不太稳定， 但基于这是一个较新型的研究领域， 该项指标的弹性还是很大的。 而有机材料相比与无机材料最吸引人的地方便是轻便，价廉，原料易得， 可折叠以及可大面积制备， 这些均是采用无机材料制备太阳能电池目前无法实现的。就目前的有机太阳能电池而言，可以分成三类：1·肖托基型有机太阳能电池。 上述所介绍的第一个有机光电转化器件即为此类型的太阳能电池。其原理为：在这种有机半导体器件中，电子在光照下被从 HOMO 能级激发到 LUMO 能级， 产生一对电子和空穴。 电子被低功函数的电极提取， 空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上， 有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时， 会形成不同的肖托基势垒。 这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。2·双层膜异质结型有机太阳能电池。这种太阳能电池又叫做 p-n 异质结型有机太阳能电池。在双层膜结构中，p-型半导体材料 （电子给体 （ Donor ） ，以下简记为 D） 和 n-型半导体材料 （电子受体（ Acceptor ），以下简记为 A）先后成膜附着在正负极上（下图）。 D 层或者 A 层受到光的激发生成激子，激子扩散到 D 层和 A 层界面处发生点电荷分离生成载流子，然后电子经 A 层传输到电极，空穴经 D 层传输到对应 的电极。3·混合异质结型有机太阳能电池。 混合异质结概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。 双层膜太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积， 但激子仍只能在界面区域分离， 离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。 而且有机材料的载流子迁移率通常很低， 在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。 其给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域， 在任何位置产生的激子都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面 （即结面）， 电荷分离的效率得到了提高。 同时， 在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。有机太阳能的分类如此，其材料也有相应的不同。主要有有机小分子化合物，有机大分子化合物，模拟叶绿素材料等。以下便将围绕以有机大分子化合物材料或聚合物型材料着重讨论。聚合物型太阳能电池的发展是因为对低价高效制备的需求。 和硅型太阳能电池相比，其拥有质量轻，造价低，柔韧性高以及在分子层级上可添加设计。甚至聚合物型太阳能电池能够达到拷贝式生产以及低温制备的要求。这些优点都是我们对太阳能电池梦寐以求的需求。聚合物型太阳能电池所用材料一般为具有高导电性的共轭聚合物，这些聚合物常用作光发射器件。这些聚合物的结构图如下：聚合物型太阳能电池的原理与无机半导体型的原理类似， 均是基于 P-N 结的光伏打效应。而在聚合物太阳能电池中，我们通常将 P型材料称为给体（ donor ），把 N型材料称为受体（ acceptor ），当光照到电池材料时，就会激发产生激子（电子 -空穴对），如果光从给体材料一侧入射， 电子就顺着价带能量降低的方向， 从给体的导带转移至受体的导带， 同样当光照到了电池的受体材料时， 空穴就顺着能带升高的方向，从 A区的价带转移到 D区的价带。当电子和空穴从激子中分离开以后， 就称为自由电子和空穴，分别扩散至电极，从而产生光电流。这便是聚合物型太阳能电池的原理。但是这看似很简单的原理，却在实施中存在着很多问题。例如，有机材料相比于非有机材料的电介质常数较低， 能带间隙较大， 所以需要更大的能量将激子分开。 解决这个问题的方法却也很简单， 我在书中查到， organic solar cell commonly utilize two different materials that differ in electron donating and accepting properties. 也就是说，有机太阳能电池常使用两种电子亲和力不同的材料， 这样可以较容易的将两激子分开。用表达式表示如下：但是这看似完美的双层膜太阳能电池还是存在着不少的缺陷， 双层膜太阳能电池中， 虽然两层膜的界面有较大的面积， 但激子仍只能在界面区域分离， 离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。 而且有机材料的载流子迁移率通常很低， 在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。 这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。因此一套更完善的——混合异质结型（ bulk heterojunction ）太阳能电池的概念产生了。 而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。其结构图如右图：其中蓝色部分代表电子受体， 红色部分代表电子给体， 这样在任何部位产生的激子， 都能够通过很短的路径到达给体与受体的界面， 从而提高了电荷分离效率。 同时， 在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极， 从而弥补载流子迁移率的不足。 但往往美中不足的是不能保证所有的给体相都能与正极接触， 所有的受体相都能与负极接触。 尽管如此， 目前有机太阳能电池中的最高效率纪录仍由混合异质结型电池保持。然而这些还都不是聚合物型太阳能电池的极限， 作为聚合物， 起最大的优势在于能够添加分支， 而这些分支又往往能够决定这种聚合物的一些物化性质， 因此， 聚合物的具体设计是能够影响太阳能电池的能量转换效率的。 因此便产生了各种各样的染料型电池， 而世界上各个相关实验室也都在寻找最适宜的材料使能量转换效率能够提高。如 PG 型染料敏化电池便是研究较早的一类， 根据聚合物种类不一样， PG 包括了聚丙烯凝胶、巨氧化乙烯凝胶、聚氯乙酸凝胶等，这些属于聚合物凝胶（ Polymer Gel ）材料。同时聚合物电解质（ Polymer Electrolyte ）的研究也是世界的一大主流研究方向，如，魏月琳等用交联的聚丙烯酸电解质 （ PAA-PE ） 取代了传统的电解质；Nerirathna 等用聚乙烯醇（ PVA ）作“桥”，来提高光电转换效率。当然了， 导电聚合物也是不容忽视的一大研究方向， 因为其本身具有良好的光敏性和导电性能， 制备容易， 目前研究较广泛的包括据噻吩衍生物，聚对苯亚乙烯衍生物， C60 及其衍生物等。由此可见， 对聚合物太阳能材料的研究将会是多方向、 长久性的。以上便是我对于有机太阳能电池的一些力所能及的看法。至于太阳能电池是否能够实现产业化、 居民化， 这些都与有机太阳能电池的发展密切相关， 因为正是有机太阳能电池的那些显著优点——轻便，价廉，原料易得， 可折叠以及可大面积制备——满足了产业化、居民化的条件。 所以， 当攻克了有机太阳能电池能量转换效率不够高的难题后，世界能源界必将迎来有机太阳能电池的时代。综述完毕。参考文献：《高分子通报第四期——聚合物太阳能电池研究进展》 何杰，苏忠集等《 Optoelectronics and Photonics 》， S.O.Kasap prentice Hall 《 Fundamentals of Photonics(2 nd Ed) 》， B.E.A.Saleh and M.C Teich, Wiley-Interscience http://www.chem.pku.edu.cn/bianj/paper/09/18.pdf