薄膜太阳能电池研究进展_孔继川.pdf

薄膜太阳能电池研究进展孔继川 缪 娟(河南理工大学物理化学系 ,河南 焦作 454000)摘 要 薄膜太阳能电池是缓解 能源危机的新型光伏器件 。 综述了硅基薄膜太阳能电池 、C dTe薄膜 太阳能电池 、C IS( CIGS) 薄膜太阳能电池 、T iO 2 薄膜太阳能电池 、Z nO薄膜太阳 能电池和有机薄膜太阳能电池的研究现状 , 展望了 太阳能电池的发展趋势 。关键词 薄膜太阳能电 池 硅 C dTe C I S T iO2 Z nO 有机收稿日期 : 2008 - 05 - 09基金项目 :河南省自然科学基金 (编号 : 0511050200) 和河南理工大学青年基金 ( Q2008 - 15) 资助作者简介 :孔继川 ( 1979 ～ ) , 男 , 硕士 , 讲师 , 从事功能材料研究Pr ogress inR esear ch on Fil m Solar CellKong Jichuan M iao Juan( Physi cs and Chemistry Department, Henan Polytechnic University, Henan Ji aozuo, 454000)A bstract F ilms olar cell, a new kind of photovoltaics to mitigate the energy sources crisis, was i ndicated. Cur-rent status of research for films olar cells such as Si, CdTe, CIS( CIGS) , TiO2 , ZnOand organics was reviewed. Futuredirections for solar cel l were descri bed.K eywor ds f ilms olar cell S i C dTe C IS T iO2 Z nO o rganics随着煤 、 石油 、 天然气等能源日益枯竭和环境污染日益加剧 ,人们迫切需要寻找清洁可再生新能源 。作为地球无限可再生的无污染能源 — — — 太阳能的应用日益引起人们的关注 ,将太阳能转化为电能的太阳能电池的研制得到了迅速发展 。 目前以商品化的晶体硅太阳能电池的光电转化效率最高 ,但受材料纯度和制备工艺限制 ,成本高 ,很难再提高转化效率或降低成本 。 薄膜太阳能电池只需几 μ m 的厚度就能实现光电转换 , 是降低成本和提高 光子循环的理想 材料 [ 1] 。 本文综 述了各 种薄 膜太阳 能电 池的 研究 现状 ,对薄膜太阳能电池的发展趋势进行了展望 。1 硅薄膜太阳能电池开发太阳能电池的两个关键问题是提高效率和降低成本 [ 2] 。 单 晶硅 太 阳能 电 池是 在 厚度 350 -450 μ m的高质量硅片 上制成 ,受单晶硅价格及 相应繁琐的制备工艺影响 , 其价格居高不下 ,为节省高质量材料 ,发展了薄膜太阳能电池 , 其中非晶硅薄膜太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池是其中典型代表 。1. 1 非晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池是用非晶硅半导体材料在玻璃 、 特种塑料 、 陶瓷 、 不锈钢等为衬底制备的一种薄膜电池 。 非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有反应溅射法 、 低压化学气相沉积法 ( LPCVD) 、 等离子体增强化学气相沉积法 ( PECVD) 。 为生产高质量的非晶硅 ,对非晶硅材料制备方法也进行了研究 , 等离子体化学气相沉积法特别是 RF辉光放电法已经广泛应用 [ 4] ,并提出 H2稀释 PECVD法 。 非晶硅薄膜成本低是一种很好的太阳能电池材料 ,但由于其光学带隙( 1. 7 eV)与太阳光光谱不匹 配 , 所以限制了非晶硅太阳能电池的转化效率并且其光电效率会随光照时间增加而衰减 [ 3] 。 利用反应原料气 H2稀释 SiH4在不同衬底上制成的非晶硅薄膜经过不同电池工艺分别得到单结电池和叠层电池 ,可以解决上述问题 。 Sang- Kyun Kim 等 [ 5 ]利用 H2 稀释 PECVD法在低纯度硅片上制备出 a - Si ∶ H /c - Si 异质结太阳能电池转化—60—第 22卷第 7 期2008 年 7 月 化工时刊Chem ical Indust ry Tim es Vol. 22 , No. 7Jul. 7. 2008DOI : 10. 16597/ j .cnki . issn. 1002 - 154x . 2008. 07.021效率达到 12. 5% 。 非晶硅太阳能电池具有高的光电转换效率 ,但光疲劳效应严重制约了其发展 。1. 2 多晶硅薄膜太阳能电池多晶硅薄膜太阳能电池是将多晶硅薄膜生长在低成本衬底材料上 ,用相对薄的晶体硅层作为太阳能电池的激活层 ,不仅保持了晶体硅太阳能电池的高性能和稳定性 ,而且材料的用量大幅下降 ,成本明显降低 。 多晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有化学气相沉积法 、 液相外延法 、 金属诱导晶体法 、 非晶 Si 薄膜固相晶化法 、 激光晶化法和等离子喷涂法 。 目前多晶硅薄膜太阳能电池的转化效率接近单晶硅太阳能电池的转化效率 。 如日本三菱公司在 SiO2 衬底上制备的多晶硅薄膜太阳能电池光电效率达 16. 5%。 德国费来堡太阳能研究采用区熔再结晶技术制得多晶硅电池转化效率达 19%[ 7] 。在硅薄太阳能电池中除了上述两种结构外 ,非晶硅薄膜 ( a - Si )和多晶硅薄膜 ( p - Si )串联的太阳能电池也是很有发展前景的一种电池结构 。 另外具有过度层结构的微晶硅薄膜太阳能电池 ( μ c - Si: H )不但稳定性好 , 而且光电 转换效率高 。 F.F i nger 等 [ 8]利用热丝化学气相沉积 ( Hot - Wire CVD) 制备缓冲层得到 的 微 晶 硅 单 质 结 太 阳 能 电 池转 换 效 率 达10. 3%。 Y. Wang 等 [ 9 ] 对 μ c - Si: H 稳定性研究 发现 ,利用 HWCVD制备过度层后的微晶硅太阳能电池在光照 1 000 h后效率衰减小于 10%, 呈现出良好的稳定性 。2 多元化合物薄膜太阳能电池硅基薄膜太阳能电池的转化效率提高潜力有限 ,近年来开发出了以 CdTe、C uInSe和 GaAs等为代表的新型无机多元化合物薄膜太阳能电池 。2. 1 C dTe薄膜太阳能电池CdTe薄膜太 阳能电池 属于多晶 薄膜 太阳能 电池 ,由于 CdTe基电池结构简单 ,成本相对较低 ,成为近年来国内外研究的热点 。 CdTe 存在自补偿效应 ,制备高电导率同质结很困难 ,实用的电池多为异质结结构 。 CdS的结构与 CdTe相同 ,晶格常数差异小 ,是CdTe基电池最佳的窗口材料 。 CdTe/C dS薄膜太阳能电池制备技术主要有真空蒸镀法 、 溅射法 、 电化学沉积法等 。 目前 CdTe/CdS薄 膜太阳能电池的实 验室转化率已达到 16. 5% [ 6] 。 关于 CdTe薄膜在太阳能电 池 中 的 应 用 , AlessioB osio 等 [ 10] 对 制 备 高 效CdTe/C dS太阳能电池的方法进行了综述 ,指出 CdTe薄膜技术是大面积组件产品的关键 。 LianghuanF eng等 [ 11] 探讨了生产大面积 CdTe薄膜太阳能电池的关键技术 : 认为多晶 SnO2 薄膜制备 ;室温下刻蚀 CdTe制备出掺铜的背电极及低的掺铜浓度是制备稳定 、 高效 、 大面积 CdTe太阳能电池的关键 。 随着实验室研究和工业生产工艺研究的不断探索 , CdTe基薄膜太阳能电池有望成为市场主角 。2. 2 C I S( CIGS) 薄膜太阳能电池CuI nSe2 是一种三元化合物 , 是直接带隙的半导体材料 , 常温下带隙宽度为 1. 0 eV,光吸收系数很大(大于 104) , 0. 5 μ m厚的 CuInSe2 可以吸收 90%的太阳能光子 ,所以薄膜不需很厚 , 可以降低成本 。 由于太阳光的最佳禁带宽度为 1. 45 eV所以在 CuInSe2 上掺杂其它元素可以使其接近最佳禁带宽度 。 目前主要用 Ga代替部分 In,用 S代替部分 Se来实现 。 同时可以调整 In /Ga的比值使材料带隙宽度覆盖 1. 05 -1. 7 eV, 从而 大大 提高 CuInSe2 转化 效 率 。 K.R a-manathan等 [ 12] 制备出了转化效率达 19% ( CuInSe,S) 2 太阳能电池 。 M. A.C ontreras[ 13] 和 Miguel A[ 14]在不同条件下得到 Cu( I n, Ga) Se2太阳能电池的转化效率分别为 19. 5%和 20%, 几乎和单晶硅太阳能能电池转化效率相当 。 CIS( CI GS) 薄膜太阳能电池的制备方法有 : 真空蒸镀法 、 溅射法 、 电化学沉积法等 。其中电沉积硒化法有其适合工业生产的特点 。 该法主要分两个阶段 :首先用电沉积法得到 CI S前驱体 ,然后在 Se或 H2Se气体氛围中热处理 。 S. Jost 等[ 15]详细研究了 Se的浓度对电化学沉积制备 CuInSe2 薄膜的影响 。 Donglin Xia[ 16] 用硒化电沉积法制备太阳能电池用 Cu( In, Ga) Se2 薄膜 ,并研究了其特征 。 CIS( CIGS)薄膜太阳能电池被认为是一种很有发展前途的太阳能电池 ,但目前的研究还是处于实验阶段 ,如何进一步提高转化率 ,降低成本 ,探索新的工艺条件 ,提高制作过程的可重复性 ,寻找 CI S( CIGS) 可替代新的廉价 、 无毒元素来参杂等问题有待解决 。3 纳米晶薄膜太阳能电池纳米晶薄膜太阳能电池是人们在探索电池制备新工艺 、 新材料和电池薄膜化过程中发展起来的一种新型光伏器件 ,受到了国内外研究者重视 。—61—孔继川等 薄膜太阳能电池研究进展 2008 . Vol. 22, No. 7 化工时刊3. 1 T iO2 基薄膜太阳能电池TiO2 是一种价格便宜 、 无毒 、 稳定且抗腐蚀性良好的半导体材 料 。 纳米 尺度的 Ti O2 为 宽禁带半 导体 ,对太阳光的吸收率很低 。 需要对 TiO2 薄膜进行敏化 。 一是与窄禁带半导体复合 。 如 Zhaoyun Liu[ 17]用 SnO2 与 TiO2 复合制备 TiO2 / SnO2 复合膜 , 并讨论了 TiO2 : SnO2 的比例对光电流的影响 。 二是杂质掺杂敏化 。 如 Sahi A[ 18] 用溅射方法制备掺 N 的 TiO2杂化膜 , 其吸收光 谱比 TiO2 宽 。 三 是用染 料敏化 。染料敏化纳米晶 TiO2 薄膜太阳能电池是利 用 TiO2纳米晶薄膜吸附无机或有机染料作为敏化剂而制备的一种新型太阳能电池 。 染料敏化纳米晶 Ti O2 薄膜太阳能电池以其潜在的低成本 、 制作工艺简单和电池制备低能耗等 优势赢得了世 人的关注 。 从 1991年Gratzel 教授和他的课题组获得了 7. 1%的转换 效率后 ,于 2005年又获得了模拟太阳光下 11%的高的光电转化效率 [ 19] 。 目前对染料敏化纳米晶 TiO2 薄膜太阳能电池的研究主要集中在纳米 TiO2 多孔薄膜的制备和修饰 ;染料敏化剂的选择及应用 ;电池电解质的设计开发 ;对电极和导电基底材料的开发等方面 。关于影响染料敏化纳米晶 Ti O2 薄膜太阳能电池的关键技术和研究现状王孔嘉等作了详细论述 [ 20 - 25] 。3. 2 Z nO纳米晶薄膜太阳能电池ZnO同 Ti O2 一样属于宽禁带半导体材料 ,研究表明 TiO2 薄膜中存在大量的表面态 ,束缚电子在薄膜中传输 ,导致暗电流增加 ,降低了 TiO2 电池的总效率 [ 26, 27] 。 与 TiO2 相 比 , 电 子 在 ZnO 中 的 迁 移 率大 [ 28] ,能够 减 小电 子在 薄膜 中 的传 输 时间 。 并 且ZnO的制备要比 TiO2 简单的多 ,有望进一步降低电池的成本 。 所以自从 1994年 , Redmond等采用钌的配合物为染料 ,在 波长 520 nm处成功地获得 了 13%的单色光转化效率后人们对 ZnO纳米晶薄膜太阳能电池的研究逐渐表现出浓厚兴趣 [ 29 - 34] 。 2006年 Fu-jihara等 [ 29] 制备的 ZnO太阳电池实现了在全太阳光( AM- 1. 5, 100 mW/c m2) 下最高的 4. 1 %的光电转换效率 。 然而 ZnO电池与 TiO2 电池相比效率偏低 ,其原因可归结为 [ 35] : ① 染料敏化纳米晶 ZnO多孔膜太阳能电池晶体颗粒粒径比 TiO2 大 ,使得 ZnO薄膜的比表面积偏小吸附染料的量减少 ; ② 在 TiO2 电池中 , TiO2 分子的 3d轨道和染料配合物的电子激发态π* 轨道有很好的电子耦合 ,有利于光激发下电子向TiO2 的导带转移 ,而 ZnO电池没有类似耦合现象 ,染料分子和 Zn2 + 结合成 Zn2 de配合物 ,不利于电子从激发态向 ZnO导带转移 。 所以要提高 ZnO电池的转化效率 , 必须开发新的制备高比表面积的 ZnO电极技术 ,选择具有宽吸收光谱和性能匹配的染料并改善染料在 ZnO中的吸附方式 ,防止 Zn2 + dye配合物形成 。 目前制备染料敏化 ZnO薄膜电极的方法有手术刀和丝网印刷法 、 机械挤压法 、 化学液相沉积法 、 化学气相沉积 、 低温水热法和电沉积自组装法 。 前 4种方法中 ZnO薄膜的制备和染料 敏化过程是分开的 ,电沉积自组装法可以一步实现制膜和染料吸附 ,并且通过调节自组装沉积条件实现对薄膜厚度 、 形貌及染料吸附量的控制 ,方法便捷并有望用于大面积制膜 ,所以许多学者对电沉积自组装制备染料敏化 ZnO薄膜技术表现出了极大兴趣 [ 36 - 38] 。 总之 ,虽然 ZnO薄膜中的电子的迁移率大 ,但由 于电子注入和 Zn2 + dye的团聚等因素的影响 [ 39] 使 ZnO纳米晶薄膜电池的效率较低 。 只有不断探索该类电池的理论和应用研究 ,才能不断提高 ZnO太阳能电池的光电转化效率和稳定性 。4 有机薄膜太阳能电池有机薄膜太阳能电池是以有机物分子作为半导体材料 的光 伏器 件 。 其工 作 过程 有 3个步 骤 [ 40] :① 光激发产生激子 ; ② 激子在给体 /受体 ( D /A ) 界面分裂 ; ③ 电子和空穴的漂移及其在各自电极的收集 。目前报道的该类电池主要有 3种结构 : 单质结结构 、双层 p - n 异质结结构和 p型 - n 型 体相异质结结构 。 单质结结构薄膜太阳能电池制备工艺简单 、 价格便宜 ,但光伏性能强烈依赖于电极的性质 , 并且有机物大的串联电阻使光电流降低 ;双层 p - n 异质结结构中 ( D /A ) 界面面积有限产生的光生载 流子有限 ,光电转换效率受到限制 ; p型和 n型体相异质结结构是将 p型和 n型有机半导体材料进行混和而制备的光伏器件 ,增加了 ( D /A )界面面积 ,光转换效率得以提高 。 共轭聚合物容易与其他无机和有机材料共混制成杂化器件 ,并 能制成特种形 状 、 大面积 、 柔性器件 ,所以聚合物本体异质结型太阳能电池备受世人关注 。 目前对聚合物本体异质结薄膜太阳能电池的研究主要集中在两个方面 [ 41] :一是多功能新材料的合—62—化工时刊 2008 . Vol. 22, N o. 7 论文综述 《R eview s 》成开发 ;二是器件制造技术即薄膜制备技术的提高 。聚合物薄膜太阳能电池效率受诸多因素影响 [ 42] ,如光敏层对太阳光谱响应范围 ,光敏层组分形貌 ,材料载流子迁移率和电极材料及界面等 。5 结束语薄膜太阳能电池是缓解能源危机的新型光伏器件 。 太阳能电池开发和制备过程中必须考虑的两个因素是提高转化率和降低成本 。 而电池的薄膜化无疑是降低成本的有效途径 。目前所开发研制的薄膜太阳能电池中硅基薄膜和多元化合物薄膜太阳能电池效率较高 , 并部分实现了商品化 ,但受材料制约 ,与其他薄膜太阳能电池相比成本相对较高 。 纳米晶薄膜太阳能电池和有机薄膜太阳能电池原料易得 、 成本低 , 但目前转化效率和稳定性不够好 ,所以研制新的低成本光电材料 、 开发新的大面积薄膜电池制备工艺以提高纳米晶薄膜太阳能电池和有机薄膜太阳能电池的稳定性和光电转换效率仍是未来薄膜太阳能电池的研究热点 。参考文献[ 1] B onnet D. Cadmi um- tell uride - materi al for thin fil msal-ar cell a, [ J] Mater Rec. 1998. 13( 10) . 2740 ～ 2753[ 2] 梁宗存 、 沈 辉 、 李戢洪 , 太 阳能 电池 及材 料研 究 [ J] , 材料导报 , 2000, 14( 8) : 38～ 40[ 3] S taebl er DL , Wrosk i CR . , et al . 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