TiO_2纳米管制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用.pdf

第 24 卷第 1 期2009 年 3 月安 徽 工 程 科 技 学 院 学 报Journal of Anhui Univer sity of Technology and ScienceVol. 24. No. 1M ar. , 2009收稿日期 : 2008- 10- 10基金项目 : 国家重大基础研究计划 ( 973) 项目 ( 2007cb936603) ; 安徽省高校青年教师科研基 金资助项目 ( 2007jql060zd) ; 中国博士后科学基金资助项目 ( 20070410794)作者简介 : 谷翠萍 ( 1976) ) , 女 , 安徽宣城人 , 博士 , 讲师 .文章编号 : 1672- 2477(2009) 01- 0010- 04T iO 2 纳米管制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用谷翠萍 1 , 于 锟 1, 2, 黄家锐 1, 2( 1. 安徽师范大学 化学与材料科学学院 , 安徽 芜湖 241000;2. 中国科学院 合肥智能机械研 究所 , 安徽 合肥 230031)摘要 : 采用强碱水热法由钛 粉和 NaOH 溶液水热反应合成 二氧化钛 纳米管 , 并用透射 电子显微镜 ( T EM ) 、 扫描电子显微镜 ( SEM) 、 X- 射线电子衍 射 ( XRD) 等表征手段对反应产物进 行表征 . 该方法制 备的二氧 化钛纳米管长度为 200~ 300 nm, 管 径为 20~ 25 nm. 采用 丝网 印刷 技 术将 二氧 化 钛纳 米 管粉 末印 制 在掺 杂氟 的SnO2 导电玻璃 (F TO) 上 , 并进行热处理 . 随后 , 将印制了薄膜的 FT O 导电玻璃浸 泡在染料 中 , 浸 泡一段 时间后 , 将其与导电 面涂了铂的 FTO 导电玻 璃组装成染料敏化 太阳能电池 , 并对电池性能进 行测试 . 在 模拟太阳光照射下 , 该电池的填充因 子为 0. 43, 短路电流为 0. 48 mA, 断路电压为 0. 35 V, 光 电转换效率为 0. 07%.关 键 词 : T iO2 纳米管 ; 染料敏化太阳能电池 ; 光电极中图分类号 : T B383; TK511 文献 标识码 : A半导体纳米晶多孔膜由于其特殊的光电传输性质而成为光电化学领域中光电转换的前提和重要基础 , 在对众多宽带隙半导体材料的研究中 , 以 TiO 2 的综合性能最为优越 , 其制备方法很多 , 包括溶胶凝胶法、 水热反应法、 溅射法、 醇盐水解法、 溅射沉积法和等离子喷涂法等 . 纳米 TiO 2 的微观结构 , 如粒径、 气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响 .在 TiO 2 电极的基础上 , 研究者做了很多改性的工作 , 这主要包括 : (1) 对 T iO2 进行离子掺杂 , 使其朝有利于电荷分离和转移、 提高光电转化效率的方向移动 [ 1, 2 ] ; ( 2) 在 TiO 2纳米晶薄膜表面复合上一定厚度的其他半导体化合物薄膜 , 如 CdS, ZnO, PbS 等 . 复合膜的形成改变 T iO2 膜中电子的分布 , 抑制载流子在传导过程中的复合 , 提高电子传输效率 [ 3, 4 ] . 除了电极改性以外 , 电极形貌结构的设计目前一 直停留在Gr atzel 原创时的纳米多孔膜阶段 . 实际上 , 有专家指出 , 垂直于导电玻璃表面的高度有序纳米阵列电极材料可能比现有的多孔电极材料更有优势 [ 5] , 简单地把这种纳米管阵列做长就能制成高效率的太阳能电池 ,这种太阳能电池非常有希望成为一种低成本高效率的把太阳能转化成电能的装置 [ 6] .目前 , 寻求制备方法简单、 尺寸分布可控的纳米材料仍是提高光电极的关键问题 . 本文采用强碱水热法制备 TiO 2 纳米管 , 并对材料进行了结构和 形貌表征 . 用丝网印刷技 术将制备的 TiO 2 纳米 管印制在FT O 导电玻璃上 , 浸泡 N719 染料后 , 用作染料敏化太阳能电池光电极 , 与涂铂的 FT O 导电玻璃组装成电池 , 并研究了该组装电池的光电性能 .1 实验部分1. 1 TiO 2 纳米管的制备将 0. 15 g 钛粉与 30 mL 浓度为 10 mol/ L 的 NaOH 混合后倒入聚四氟乙烯反应釜中 , 在 150 e 下反应 48 h. 反应结束后离心出产物 , 先后用蒸馏水和乙醇将产物洗涤至中性 , 然后放入到 0. 1 mol/ L 的 H Cl中浸泡 24 h, 然后将产物离心 , 洗涤至中性 , 在空气中 80 e 下干燥 1 h, 500 e 下烧结 2 h. 氧化钛纳米管用X- 射线衍射仪 ( Philips X pert- PRO) 、 扫描电子显微镜 ( Sirion 200) 、 透射电子显微镜 ( 日立 H 800) 进行表征 .1. 2 染料敏化薄膜电极制备浆料的制备 : 将制备的 1 g 二氧化钛粉末、 4. 5 mL 松油醇和 0. 1 g 乙基纤维素混合在玛瑙研钵中研磨至均匀 .丝网印刷印制氧化钛纳米管薄膜 : FT O 导电玻璃大小为 ( 1 @1) cm2 , 用丝网印制出面积为 ( 5 @5)mm2 的二氧化钛纳米管膜 . 印制成膜的导电玻璃在洁净的气室中放置 20 min, 然后将 FT O 导电玻璃在500 e 下烧结 0. 5 h. 待玻璃冷到室温后 , 在 N719 染料中浸泡 12 h, 浸泡后用乙醇轻轻冲洗膜的表面 .1. 3 电池的组装与测量分别取 0. 07 g 的 I 2, 0. 4 g 的 KI 和 0. 4 mL 的 4- 叔丁基吡啶与 5 mL 的乙腈混合均匀 , 配制成电解液 . 镀铂透明导电玻璃 ( Pt/ FT O) 作为对电极 , 并与染料敏化纳米管膜电极一起组成夹心三明治型太阳能电池 .电池光电流 - 光电压测试 是采用标 准光源 ( 中 国科学院 长春光学 精密机械 与物理研 究所生产 的300SQ 型氙灯光源 , 太阳光谱辐照度标准为 AM1. 5, 太阳总辐照度为 100 mW/ cm2 ), 使用美国 Keithley公司生产的 2420 型数据源表进行测量 , 测试过程和数据输出通过 T estpoint 软件自动完成 , 光强是通过标准单晶硅电池 ( 天津国防区域计量站 3004 校准实验室 , 编号为 0035) 进行标定 .2 结果与讨论图 1 是反应产物的扫描电镜和透射电镜图片 . 由图 1a 可见 , 制得的产物是排列无序棒状结构 , 长为200~ 300 nm, 直径为 20~ 25 nm. 从图 1b 中可以认定该棒状产物是空心结构管 , 管的内径为 15~ 20 nm.有文献报道 , 随着反应时间的增长 , 该方法制备的纳米管的长度将会增加 [ 7, 8] . 对产物进行 XRD 表征所得结果如图 2 所示 , 从图中可以看出制备的氧化钛纳米管的晶型很好 , 晶胞参数 a= 3. 785 ! , b= 9. 513 ! ,最强峰角度 25. 342 对应 (101) 晶面 , 37. 868 对应 ( 004) 晶面 , 48. 016 对应 ( 200) 晶面 . 峰型显示氧化钛纳米管为锐钛矿型 , 相对于金红石晶型 , 锐钛矿型氧化钛具有更好的光电性质 [ 9] .图 1 反应产物形貌表征图 3 为将 T iO2 纳米管印制成膜后的 SEM 图片 , 由图可以看出印制的膜表面很均匀 . 膜厚仪 (北京高光科技有限公司 F20- AIR) 测量表明 , 该膜厚度为 9. 2 Lm. 因为氧化钛为管状结构 , 尺寸在纳米级 , 所以印制的膜为多孔结构 , 这样就保证了电极能够吸附足够的染料 , 因为电池工作原理的第一步就是光激发染料使染料分子到达激发态从而激发出一个电子 [ 10, 11] . 在浸泡染料自组装过程中 , TiO 2 纳米管表面 - OH图 2 由 T i 粉在 150 e 的碱性水溶液中反应产物的 XRD 图 图 3 TiO 2 纳米管印制成膜后的 SEM 图#11#第 1 期 谷翠萍 , 等 : TiO 2 纳米管制备及其在染料敏化太阳能电池 中的应用与染料 N 719 配体上的 - COOH 相结合形成酯键 . 通过化学键的作用 , 染料与纳米电极之间可以牢固结合 , 同时为染料激发态电子向电极传输提供了电子通道 . 染料的吸附量多可激发出的电子也就多 , 这样光电转化效率就有可能高 .图 4 电池的 I- V 曲线图将电池在模拟太阳光下进行光电测试 , 试验结果发现 , 电池的填充因子为 0. 43,短路电流为 0. 48 mA, 断路电压为 0. 35 V,光电转换效率仅为 0. 07%. 图 4 是电流与电压的关系曲线图 . 如前所述 , 染料分子激发出的电子进入氧化钛半导体的导带中 , 染料分子中则留下了一个空穴 , 这个空穴由电解液中的 I - 来补偿 ,I- 被氧化成 I 2 后又与溶液中的 I- 反应生成 I -3 , 氧化钛导带中的电子 则从导电基底流 向了对电极 , I -3 又在 对电极上被还 原成I- , 这样就完成了一个电路循环 . 相对于阵列的 T iO2 纳米管 , 分散的 T iO2 纳米管为光电极的太阳能电池的光电转化效率确实不够理想 , 这主要因为水热法制备 T iO2 纳米管的长度和直径都较小 , 而且又是管状的结构 , 所以电极的孔特别多 , 比表面也非常大 , 从而导致大量的物理吸附染料堆积在孔径中 , 物理吸附的染料增加了薄膜复合电极的内部电阻 , 不利于光生电子的及时传输 , 其结果是减小光电转换效率 . 另一方面 , 由于电极的孔的增多 , 导致了界面的增多 , 晶界势垒能增大 , 从而阻碍了载流子传输 , 载流子迁移率降低 , 光电转换效率因此而减小 . 此外 , 染料敏化太阳能电池的性能受很多外界因素的影响 , 如制备过程中的温度、 湿度甚至空气中的灰尘对于电池的性能都有影响 , 这也可能是分散 TiO 2 纳米管为光电极的染料敏化太阳能电池的转化效率不是很高的又一原因 .3 结 论( 1) 强碱水热法合成出管径约 20~ 25 nm, 内径 15~ 20 nm, 长度为 200~ 300 nm 的 TiO 2 纳米管 .( 2) 用丝网印刷将 TiO 2 纳米管印制成光电极 , 以 N719 为染料 , 与涂铂 FTO 导电玻璃组成染料敏化太阳能电池 , 电池光电性能 : 短路电流为 0. 48 mA, 断路电压为 0. 35 V, 光电转换效率为 0. 07% , 填充因子为 0. 43.致谢 : 对中国科学院合肥物质科学研究院刘锦淮研究员、 戴松元研究员、 朱俊副研究员和肖尚峰老师在太阳能电池性能测试方面给予的指导和无私帮助在此表示感谢 .参考文献 :[ 1] 杨蓉 , 王维波 , 敬炳文 , 等 . 苯基磷酸联吡啶钌络合物敏化纳晶多孔 T iO2 薄膜电极光电性能研究 [ J] . 感光科学与光化学 , 1997, 15(4) : 2932296.[ 2] 王艳芹 , 张莉 , 程虎民 , 等 . 掺杂过渡金属离子的 TiO 2 复合纳米粒 子光催化 剂罗丹明 B 的光催化降 解 [ J] . 高 等学校化学学报 , 2000, 21 ( 6) : 9582960.[ 3] Zaban A, Chen SG, Chappel S, et al. 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Photovoltaic measurement of DSC employed the simulated solar rays and its fill factor was0. 43, short current 0. 48 mA, open voltage 0. 35 V, solar to electr ic power conver sion efficiency 0. 07%.Key words: T iO2 nanotube; DSSC; photoelectr ode启 事为适应我国信息化建设需要 , 扩大作者学术交流渠道 , 本刊已加入 5中国学术期刊 ( 光盘版 ) 6、 / 中国期刊网 0、 / 万方数据 ) ) ) 数字化期刊群 0、 / 中文科技期刊数据库 0和 / CEPS 中文电子期刊 0. 作者著作权使用费和本刊稿酬一次性给付 . 如作者不同意将文章编入该数据库 , 请在来稿时声明 , 本刊将做适当处理。#13#第 1 期 谷翠萍 , 等 : TiO 2 纳米管制备及其在染料敏化太阳能电池 中的应用