CdSe量子点_核壳结构的制备及在敏化太阳能电池中的应用进展.pdf

2010 年第 30 卷 有 机 化 学 Vol. 30, 2010第 11 期 , 1790～ 1798 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 11, 1790～ 1798* E-mail: zenghp@scnu.edu.cn Received October 27, 2009; revised May 8, 2010; accepted June 18, 2010. 国家自然科学基金 (No. 21071054)和广东省科技 (Nos. 2009B091300045, 2009ZM0179) 资助项目 . ·学术动态·CdSe 量子点 /核壳结构的制备及在敏化太阳能电池中的应用进展熊艳玲 王婷婷 曾和平 *(华南理工大学化学与化工学院功能分子研究所 广州 510641) 摘要 综述了 CdSe 量子点和核 -壳型量子点的制备及其在敏化太阳能电池方面的应用进展 . 关键词 CdSe 量子点 ; 合成 ; 太阳能电池Progress in the Preparation of CdSe Quantum Dots/Core-Shell Structure and the Application of the Sensitized Solar Cells Xiong, Yanling Wang, Tingting Zeng, Heping *(Institute of Functional Molecule , College of Chemistry and Chemical Engineering , South China University of Technology , Guangzhou 510641)Abstract In the paper, the synthesis of CdSe and core-shell quantum dots, and the progress in application of the sensitized solar cells are reviewed.Keywords CdSe quantum dot; synthesis; solar cell太阳能电池是利用光电转换原理将太阳光光子的能量通过半导体材料转变为电能的一种器件 . 根据所用材料的不同 , 太阳能电池可分为 : 硅太阳电池、无机化合物半导体太阳电池、敏化纳米晶太阳电池、有机化合物太阳电池、塑料太阳电池五类 . 敏化纳米晶太阳电池由一种通过在可见光区具有较强光吸收性能的有机或窄禁带无机半导体材料 (敏化剂 )吸收太阳光的光子能量后 , 将光生电荷转移到另一种宽禁带半导体材料 , 从而实现太阳能的光电转换的太阳能电池系统 . 它是以 TiO 2, ZnO 和 SnO2 等宽禁带的氧化物型纳米级半导体为电极 , 使用染料敏化、无机窄禁带半导体敏化、 有机染料 /无机半导体复合敏化等方法制成的 . 根据敏化剂的种类分为 : 染料敏化太阳能电池(DSSC)、量子点敏化太阳能电池 (QDSSC)、染料 - 半导体杂化太阳能电池 . 目前 , 用钌的多联吡啶络合物系列染料作为敏化剂的 DSSC, 效率达到 11.18%[1]. 染料敏化太阳能电池(DSSC)相对其他太阳能电池制作工艺简单 , 具有巨大的价格优势 , 据估计 , 染敏化太阳能电池的价格仅为硅太阳能电池的 1/5～ 1/10. 一旦染敏化太阳能电池的光电转换效率进一步提高 , 封装问题、使用寿命问题得到很好的解决 , 染敏化太阳能电池很有可能在不远的将来成为一种具有竞争力的商业化商品 . 量子点 (Quantum dots, 简写为 QDs), 即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒 , 一般是 II ～VI, III ～ V 族窄禁带的纳米半导体颗粒 . 常用的半导体材料如 PbS[2], CdS[3] , CdSe[4] , InAs[5] 和 Bi2S3[6] 等都可以用作光敏剂 . 窄禁带的半导体量子点制备简单 , 成本较低 , 也是一种良好的光敏化剂 , 相应的器件就是 QDSSC. 但是 , QDSSC的能量转化效率较低 , 目前只达到 2.9%左右 [7] . 虽然 QDSSC的效率相对较低 , 但是窄禁带半导体量子点作为太阳能电池的敏化剂有许多优点 : (1) QDs的光吸收可通过改变粒子的尺寸来调节 , 而改变材料的尺寸不需要改变其化学组成 , 因此具有操作简单、方便的特点 ; (2) QDs 通常具有比有机染料分子更大的消光系数及更好的光化学稳定性 . 基于以上理由 , QDs 有望No. 11 熊艳玲等： CdSe量子点 /核壳结构的制备及在敏化太阳能电池中的应用进展 1791成为一种良好的光敏剂 , 因而研究 QDSSC 对开发廉价有效的太阳能电池具有非常重要的意义 . 本文主要介绍 CdSe 量子点和核 - 壳型量子点的制备及其在染料 - 半导体杂化太阳能电池 (图 1a)和半导体敏化的量子点太阳能电池 (图 1b)中的应用进展 . 图 1 基于量子点的太阳能电池的示意图Figure 1 Schematic diagram showing the strategies to develop quantum dot based solar cells (a) Dye-semiconductor, (b) semiconductor-semiconductor systems 2 量子点的制备有关 QDs 的制备方法很多 [8] , 水热合成法、声化学法、电化学法等 . 制备过程中产物的形成可以分为快速成核和缓慢生长过程两个步骤 , 其中生长过程经历奥斯特瓦斯特熟化过程 , 即不稳定的小晶体逐渐溶解 , 在较大的、更稳定的晶体上重结晶 . 根据量子点的结构特点 , 可以分为核量子点和核壳型量子点两大类 . 2.1 核 QDs 的制备2.1.1 有机合成法在 20 世纪 80 年代 , 通过平印等自顶向下技术制备CdSe QDs; 然而 , 尺寸变化、晶体缺陷、重复性差、光学性能差 , 不适合先进的应用 . 取得突破性进展是在1993 年 , Murray 等 [9] 将 Cd(CH3)2 和 TOPSe 混合到磷酸三辛酯 (TOP)中 , 然后快速注入到三辛基氧化膦 (TOPO)溶剂中 , 使得反应物的浓度突然达到过饱和 , 立即发生成核作用 , 得到纳米颗粒的 CdSe. 接着经过缓慢的熟化过程和退火处理 , 再进行尺寸选择性沉降和分离即可得到表面被 TOPO 钝化的高质量的 CdSe 量子点 , 并且通过改变合成温度 , 可以控制粒径 (2.4～ 23 nm), 表面的TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替 . 虽然用上述方法可以制备高质量的 QDs, 但因 Cd(CH 3)2, Zn(CH 3)2 等金属有机物剧毒、不稳定、易爆炸 , 相关方法需要严格的设备和条件 , 不适合大规模合成 . Alivisatos 等 [10] 用三丁基磷酸 (TBP) 简单地替换TOP, 避免了奥斯特瓦尔德熟化过程 , 改善了 CdSe QDs的胶体合成 . 通过将成核过程和相对慢的晶体生长过程分离开来 , 抑制了奥斯特瓦尔德熟化过程 . 该方法的主要优点之一是 : 通过改变注入温度和生长温度 , 可选择性地合成各种粒径大小的量子点 . 通过选择温度 , 可以避免前一种方法复杂的尺寸选择的纯化过程 . Peng等用 CdO, Cd(OAc) 2[11] , CdCO3[12] 等更绿色的前体 , 合成了高质量、 单分散的 CdSe QDs. 最典型的例子是用 Cd(OAc)2 和 TOPSe合成 CdSe QDs. 在氩气条件下 , 注入 TOPSe后 , 将 Cd(OAc)2 在 TOPO 或 TOPO-膦酸混合液里的悬浮液加热到 250～ 360 ℃ . QDs 成核后 , 反应温度降低到 200～ 320 ℃ . 在膦酸存在时 , 得到的CdSe 纳晶具有强的量子限域效应 (小于 4 nm), 在脂肪酸存在时 , 得到相对大的纳晶 (4～ 25 nm) [13,14] . Peng 等[15] 用 CdO代替 Cd(CH3)2, 采用一锅煮的方法 , 用己基磷酸 (HPA)或十四烷基磷酸 (TDPA)/TOPO 二组分溶剂 , 合成了 II～ VI QDs. 该方法重复性好 , 合成的纳晶几乎是单分散的 , 没有尺寸分离 , 原则上使不在手套箱中进行的大规模合成成为可能 . Biju 等 [16,17] 在 Peng 的研究基础上 , 利用 TOP 和TOPO 的混合物作溶剂 , Cd(AcO) 2 和 TOPSe 作为原料 , 采用 75 ℃的低温反应制备了尺寸单一的发绿光的CdSe QDs, 粒径分布宽 . 2.1.2 水相合成法虽然 CdMe2 合成法取得了突破性进展 , 但是 CdMe2具有毒性、易挥发和易自燃的性质 . Weller 等 [18] 首次用不挥发的 CdClO4 代替 CdMe2, 用巯基甘油用作表面包裹剂 , 水相合成了 CdSe QDs. 近几年 , 水相法合成尺寸1792 有 机 化 学 Vol. 30, 2010 可控和高荧光 CdSe QDs 已经成为可能 . 表 1 给出了一些水相合成的方法 . Das 等 [23] 等用 Cd(CH3COO)2?2H2O 和 Na2SeSO3 作前体 , 巯基乙酸为稳定剂 , 调节 pH＝ 11.5, 常温下将混合液搅拌 30 min, 冷却到 5 ℃ , 制得了 CdSe QDs. 探讨了混合液中的 Cd2＋ /Se2－ 的物质的量比 , 对 CdSe量子点的粒径的影响 . 发现 Cd2＋ /Se2－ 的物质的量比越大 , 粒径越大 . 而且 , 水相法制得的量子点通常晶型较差 . Gao 等 [24] 用 Cd(CH3COO)2?2H2O 和 Na2SeSO3 作前体 , L 为稳定剂 (如图 2), 将混合液搅拌 30 min, 加热到80 ℃ . 探讨了保温时间和 L 的用量 , 对 CdSe量子点的粒度分布和粒径的影响 . 发现随着保温时间或 L 用量的增加 , 粒径增大了 . 用水溶性的 Cd(CH3COO)2?2H2O 和Na2SeSO3 代替有机合成法中的有机 Cd 源和 TOPSe, 更加地环境友好 . 这种在传统反应器中进行的低温反应较温和 , 操作简单 , 成本较低且毒性较小 , 将为 CdSe量子点在生物探针和太阳能电池上的应用带来更多的机会 . 图 2 配体 L 的结构式Figure 2 Structure of ligand L 2.2 核 - 壳型 QDs 的制备单个的量子点颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响 , 存在大量的非辐射复合中心 . 后来人们 [25] 发现在核QDs 上制备保护壳 , 可以去除表面缺陷 , 可以有效限域载流子 , 增加核的物理和光稳定性 . 完成这种需要的理想材料有以下两个要求 : (1) 为了得到好的晶型 , 核和壳应该有相似的晶面参数 , 壳在核上外延生长 , 而不形成结构缺陷 ; (2) 壳比核有更高的禁带 , 抑制电荷载体从核向新形成的表面壳原子的转移 . 作为半导体核 - 壳型复合体而言 , 强调通过核 - 壳两组分的能带设计来达到制备有独特光电特性的纳米复合体 . 根据复合双方的导带价带之间的相互位置关系 ,又可以分为 : type I 和 type II 两类 [26] . 如果核的能带高于(或低于 )壳的能带 , 而价带低于 (或高于 )壳的价带 , 是属于 type I 的纳米复合半导体 ; 如果核的能带和价带都低于 (或高于 )壳的价带 , 是属于 type II 型的纳米复合半导体 . 典型的有 CdS@TiO2, CdTe@CdSe, CdS@CdSe等 , 在这类半导体体系中 , 两种载流子分别被限域在核和壳中 , 抑制了无辐射跃迁复合 , 从而有效地提高荧光寿命 . 同时相对于单种半导体 , 又拓展了吸收波长的范围 , 在光伏特领域有着广阔的应用前景 . 核壳型纳米结构的制备包括两个部分 , 首先均匀“核”制备 , 然后是核 - 壳结构的异质生成 , 这涉及纳米表面物理化学、表面成核 - 成核生长控制等多方面内容 . 早 在 1990 年 , Brus 等 [27] 就 采 用 微 乳 液 法 生 长 了CdSe@ZnS 和 ZnS@CdSe核 - 壳量子点 . 尽管微乳液法的反应条件简单 , 且生成的纳米微粒粒径分布均匀 , 但产量小一直是其最大的弱点 . 因而随着合成量子点技术的发展 , 热注入有机金属法、连续离子层吸附反应法、水相合成法逐渐成为制备核 - 壳量子点的主流方法 . 近10 年来 , 关于核 - 壳量子点的研究集中在 II-VI 族半导体 , 如 CdSe@CdS[28] , CdS@ZnS [29] , CdS@HgS [30] , CdS@AgS[31] , ZnTe@CdSe[32] , CdTe@CdS[33] 等 . 2.2.1 热注入有机金属法Guyot-Siolnnest 等 [34] 采用有机金属溶剂两步法 , 将CdSe QDs 的甲苯溶液注入到 TOPO 的热溶液中 , 然后滴加 ZnEt2 和 (TMS) 2S (TMS 为三甲基甲硅烷基 )的 TBP前体溶液 , 冷却到 100 ℃ , 制得了 CdSe@ZnS 核壳QDs. 之后 , Bawendi 等 [25] 系统地研究了 CdSe@ZnS核-壳量子点的化学组成、平均尺寸、尺寸分布、形状以及内部结构 , 发现当 ZnS 的覆盖度较低时 , 它在 CdSe 表面的生长是共格外延的 ; 而当 ZnS 的覆盖度较高时 , 它在 CdSe 表面的生长就是非共格的 , 这种晶格失配会造成位错或其他缺陷 . Weller 等 [35] 对上述方法进行了改进 , 在三组分混合物十六胺 (HDA)/TOPO/TOP 里 , 制备了单分散的 CdSe QDs, 并在核上制备 ZnS 壳 , 得到 CdSe/ZnS 的核壳结构 . Chen 等 [36] 将硬脂酸锌 /TBP 溶液与 Te/TBP 溶液混合 , 然后在 190～ 200 ℃下注入到 CdSe/HDA/TOPO 溶液中 , 制备了 CdSe/ZnTe type-II QDs, 系统地研究了空表 1 水相合成 CdSe QDs 的一些方法Table 1 Some methods of aqueous synthesis of CdSe QDs Cd 前体 Se 前体 溶剂 反应条件 参考文献Cd(ClO 4) 2 NaHSe R-SH pH＝ 11.2, 100 ℃ [19] Cd(ClO 4) 2 1,1 - 二甲基 -2- 硒脲 柠檬酸钠 pH ＝ 9, microwave [20] CdSO4 Na 2SeSO3 氮基三乙酸 pH＝ 9～ 10, microwave [21] [CH 3CdSeCN(C2H5)2] 2 TOP, TOPO 250 ℃ [22] No. 11 熊艳玲等： CdSe量子点 /核壳结构的制备及在敏化太阳能电池中的应用进展 1793穴传输速率 , 发现速率随着核粒径的增加而降低 , 与壳尺寸无关 . 快速的电荷分离 , 并将电荷转移到电极上 , 对于光电器件的应用很重要 . 2.2.2 连续离子层吸附反应法 (SILAR) 有机相合成的另一种方法是连续离子层吸附反应法 (SILAR), 它起初是为了在固体基底上沉积薄膜而发展起来的一项技术 , 后来用于制备高质量的复合半导体的核壳结构 . 通过将空气中稳定且廉价的阴离子和阳离子前体 , 交替注入到核量子点的反应混合液中 , 每注入一次就在核上生长一层 , 来制备核外的壳层 . Li 等 [37] 制备了 Cd 的前体溶液 (CdO/油酸 /十八烯(ODE))和 S前体溶液 (S/ODE), 然后在 220～ 240 ℃ 的高温下 , 交替注入到 CdSe 纳晶的己烷溶液中 , 制得了CdSe@CdS的核壳结构 . Zhang 等 [38] 对上述方法做了改进 , 在低温下得到了核 - 壳结构的量子点 . 首先制备了 Cd 的前体溶液 [Cd- (OAc) 2?2H2O/TOP/ODE] 和 Se 前体溶液 (Se/TOP/ODE), ZnS 前体溶液 (二乙基二硫代氨基甲酸 /TOP/ODE), 然后在 150 ℃下 , 交替注入到 CdTe 纳晶的氯仿溶液中 , 制得了 CdTe@CdSe/ZnS的核 - 壳结构 . 从图 3 可以看出 , CdTe@CdSe是属于 type II 型的核 - 壳纳米结构 , 而增加的 ZnS 层 , 与 CdSe组成了 type I 型的异质结 . 这样能有效的将电子和空穴限域在 CdTe@CdSe 结构中 , 大大增加了 CdTe 核和 CdSe壳之间的空间直接辐射重组 . 图 3 CdTe, CdSe 和 ZnS 的能带图及 CdTe/CdSe/ZnS 多壳结构示意图Figure 3 Schematic diagram of bandgap and band offsets (in eV) for interfaces among CdTe, CdSe and ZnS Jing 等 [39] 用 SILAR 法制备了 CdSe 核 CdS/CdZnS/ ZnS 多壳 QDs, 发现荧光量子产率大大提高了 . 因为多壳结构减小了内核材料与外壳材料之间的晶格失配 , 减少缺陷的生成 , 大大降低了界面间和表面的无辐射重组 , 且电子和空穴被外层的 ZnS 限域在 QDs 里 . 2.2.3 水相合成法分散在水中的 QDs, 荧光发射的半峰宽窄 , 光稳定性好 . 通过有机相合成法 , 合成了表面包裹有 TOPO 的核壳型 QDs, 荧光量子产率高 [40] , 但是通过配体交换将其转化为水溶性的 QDs 这一过程操作复杂 . 然而 , 水相法能合成直接水溶性的 QDs, 简单、廉价、低毒 [41] . Zeng 等 [42] 用 CdCl2 溶液 , Na 2TeO3 作前体 , 用 TGA作稳定剂 , 调节 pH＝ 10, 加热到 100 ℃回流 , 得到CdTe QDs溶液 . 向上述溶液中加入 Na2SeO3 溶液 , 加热到 80 ℃ , 得到 CdTe/CdSe的核壳结构 . Liu 等 [43] 用 CdCl2 溶液 , H2Te 做前体 , 分别用巯基乙酸 (TGA), N-(2- 巯基丙酰基 )- 甘氨酸 (TP)和谷胱甘肽(GSH)作稳定剂 , 调节 pH＝ 10, 加热到 100 ℃回流 , 得到 CdTe QDs, 荧光效率分别为 24%, 41%, 54%. 然后TP 包裹的 CdTe QDs 作为核 , GSH 作稳定剂和硫前体 , 调节 pH＝ 9.5, 加热到 100 ℃回流 , 得到 GSH 稳定的CdTe/ CdS QDs. Zhao等 [44] 用 CdCl 2溶液和 NaHTe 作前体 , N-Acetyl- L-cysteine (NAC) 为稳定剂 , 调节 pH＝ 9.5, 在 PTFE 反应釜中 , 200 ℃下水热反应 1 h, 通过分解 NAC, 在CdTe上形成了被保护的 CdS壳 , 得到了 CdTe/CdS QDs, 其近红外发射的半峰宽较窄 , 光稳定性高 . 为了提高水相合成法的速率、产率和可扩展 性[45] , 辅以微波辐射 . 通过选择合适的反应体系 (前体、惰性配体、溶剂等 )和微波参数 (温度、时间和能量 ), 能较好的控制成核和生长过程 , 得到高质量的 QDs. He 等 [46] 在微波辐射的辅助下 , 通过水相法得到了CdTe/CdS核壳 QDs. 用 CdCl2 溶液和 Na2S作前体 , MPA为稳定剂 , 加入到 CdTe 核 QDs 中 , 调节 pH＝ 8.4, 封装并微波辐射 . 在没有进行后处理的情况下 , 得到高质量的核 - 壳 QDs. 之后 , 他又用类似的方法合成了 CdTe/ CdS/ZnS 多壳 QDs[47] (如图 4). 图 4 水相法合成 CdTe/CdS 核壳 QDs 和 CdTe/CdS/ZnS 多壳QDs 的示意图Figure 4 Schematic of CdTe/CdS core-shell QDs and CdTe/ CdS/ZnS multi-shell QDs through water-phase synthesis 1794 有 机 化 学 Vol. 30, 2010 Schumacher等 [48] 在剧烈搅拌下 , 将 NaBH4 溶液慢慢注入到 Cd-MPA 溶液中 , 形成 CdSe QDs. 然后注入23 4Zn(NH ) ＋ , 封装并微波辐射 , CdSe/ZnS核壳 QDs. 3 量子点在太阳能电池中的应用量子点在生物探针 [49] 、 电致发光器件 [50] 、 激光器 [51]和太阳能电池中的应用具有广阔的前景 , 以下主要介绍量子点在敏化太阳能电池中的应用 , 并对捕获和传递电子的新方法进行了简单的阐述 . 3.1 量子点敏化太阳能电池Shalom等 [7]用化学浴沉积法 , 组装了基于介孔 TiO2膜的 CdS量子点敏化太阳能电池 , 比较了有无定形 TiO2层和没有 TiO 2 涂层的电池的性能差别 . 研究发现 , 具有涂层的量子点敏化膜 , 提高了电池的性能和光稳定性 , 且所有的电池参数都大大提高 , 总体光电转化效率达到1.24%. 其原因是涂层钝化了起空穴捕获作用的量子点表面状态 , 并且降低了电子重组 . Sun等 [3] 研究了 CdS量子点敏化的 TiO 2 纳米管阵列光电极和太阳能电池中的性能 . 在 AM1.5 光照下 , 电池效率达到 4.15%, 开环电压 (Voc)＝ 1.27 V, 光电流 (Jsc)＝7.82 mA/cm 2, 填充因子 (FF)＝ 5.82. 该结果表明 : 将无机半导体量子点连接到 TiO 2 纳米管阵列膜上 , 电池效率大大提高了 . Shen 等 [52] 通过化学浴沉积法 , 在 TiO 2 膜上制备了CdSe, 然后用交替浸渍法在 CdSe 上得到了 ZnS 涂层 , 组装了 CdSe@ZnS/TiO2 量子点太阳能电池 . 光电测试发现 , ZnS涂层的引入 , 使 Jsc, Voc 都大大提高了 , 能量转化效率从 1.16%到 2.02%. Lee 等 [53] 优化了 CdS 量子点敏化的 TiO 2 太阳能电池 , 用钴 (II/III) 的氧化还原对作电解质 , 在 AM1.5 光照下测量 , 能量转化效率是 1%. 与 Z907Na 敏化的太阳能电池相比 , 效率只接近它的一半 , 因为短路光电流较低 . 但是 , CdS 量子点敏化太阳能电池的电池寿命比染料敏化太阳能电池的高 . Hao 等 [54] 利用电化学法制备了 poly(3-hexylthio- phene) (P3HT)@CdSe@ZnO 的核壳纳米棒阵列 , 并在敏化太阳电池里用作光阳极 , 在 AM1.5 光照下测量 , Jsc＝4.89 mA/cm 2, Voc＝ 0.51 V, FF ＝ 0.35, 能量转化效率(PCE)达到 0.88%; 与 N719-ZnO 纳米棒和 ZnO-CdSe核壳结构做光阳极时相比 , 效率分别增加了 104%和 69%. Sambur等 [55] 制备了 CdSe QDs或 CdSe/ZnS QDs的TiO2 多孔电极 , 研究了二者的光电性能 , 发现 type II 型的 CdSe/ZnS 量子点材料能通过促进电子转移和抑制电子回传过程 , 来改善电荷分离和促进电荷重组 . 开发新的核 /壳纳米粒子为提高 QDSSCs 的效率和稳定性提供新的方法 . QDSSC 的转化效率较低的原因之一是 : 量子点里存在表面状态起着重组中心的作用 , 导致光降解 . 光致电子可能困在表面态里 , 而且如果表面态的能量低于TiO 2 导带能量 , 向 TiO 2 导带的注入是不利的 . 被困的电子能与量子点里的空穴重组 , 或者能被氧化还原电解质的氧化态物质捕获 ; 相应地 , 被困的空穴能与量子点里的受激发电子或来自 TiO 2 的电子发生重组 , 同时 , 空穴聚集在量子点的表面态里 , 导致电池的光降解和光不稳定 . 所以 , QDs 需要与有机染料等形成有机 - 无机杂化材料 , 来提高量子点太阳能电池的效率 . 3.2 量子点 - 有机染料杂化太阳能电池Sykora 等 [56] 研究了多联吡啶络合物染料与 CdSe量子点之间的光致电荷转移 . 发现电荷以 5 ps的超快速度转移 , 比单个量子点里的电荷转移快 . 另外 , 当空穴从QDs 里有效的转移出来时 , 光致激发会使染料氧化 , 这说明复合体系里 , QDs 起着光敏剂的作用 (如图 5b). Zenkevich 等 [57] 利用 Zn 与吡啶 N 之间形成的配位键 , 合成了 CdSe/ZnS/卟啉的杂化物 (如图 5a), 并研究了它的光学性能和电子转移 . 图 5 (a) CdSe/ZnS/ 卟啉的杂化物的结构示意图和 (b) CdSe/ [Ru(bpy) 2(mcb)] 2＋ 杂化物的结构示意图Figure 5 Schematic diagram of (a) CdSe/Pc-O-Si(CH 3) 2-(CH2)n- N(Me) 2 and (b) CdSe/[Ru(bpy) 2(mcb)] 2＋ hybrid material Dayal 等 [58] 将带有轴向配体的酞菁 Pc-O-Si(CH3)2- (CH2)n-N(Me)2 (n＝ 1～ 6) ( 如图 6a), 与 TOPO 包裹的CdSe, 通过轴向配体相连 , 形成杂化材料 (如图 6b). 研No. 11 熊艳玲等： CdSe量子点 /核壳结构的制备及在敏化太阳能电池中的应用进展 1795究了链长对 CdSe与 Si— Pc 之间的能量转移 (ET)效率的影响 , 发现随着链长的增加 , ET 效率增加了 , 这有利于我们更加深入地了解量子点的 ET 过程和在太阳能电池中的实际应用 . 图 6 CdSe/Pc-O-Si(CH 3)2-(CH 2)n-N(Me) 2 杂化物的结构示意图Figure 6 Schematic diagram of CdSe/Pc-O-Si(CH 3)2-(CH 2)n- N(Me) 2 hybrid material Ren 等 [59] 合成了 CdSe/CdS/ZnS 的核 - 壳型量子点 , 并用羧酸盐将苝染料连接到量子点上 , 合成了相当稳定的量子点 - 有机染料杂化材料 (如图 7a). 对 CdSe/CdS/ ZnSQDs 和量子点 - 有机染料杂化材料进行了发射光谱表征 , 结果表明 : 后者的发射淬灭更成功 , 这说明杂化材料里发生了有效的能量转移 . 可见 , 染料的存在对于提高光电器件的能量效率是有意义的 . Alam 等 [60] 合成了 CdSe 量子点 (4-六苯基 -4-苯基喹啉 ) n 型的有机 - 无机杂化材料 (如图 7b), 与 CdSe量子点相比 , 有更宽的吸收峰 , 更强的荧光发射 , 显示了在太阳能电池中用作下一代光电材料的巨大潜力 . Ganesh等 [61] 组装了以 ZnO 纳米粒子 /CdSQDs/N3 染料作为双敏化剂的太阳能电池 , 与 ZnO/N 3 和 ZnO/CdS作为敏化剂的电池相比 , 能量转化效率分别从 0.11%和0.85%增加到 3.04%. 因为 CdS量子点的存在 , 使得 ZnO纳米粒子和 N3 染料能有效的耦合 , 从而电子的注入速率大大增加了 . Mora-Ser ó 等 [62] 制备了以 CdSe QDs 和聚吡啶钌染料为共敏化剂的的多孔 TiO 2 电极 , 对它进行了光电表征 , 发现了明显的荧光淬灭 , 因为光致空穴能快速的从QDs 转移到染料分子 , 促进了 dye-QDs-TiO2 体系里的电荷分离 , 这对 QDs-dye杂化太阳能电池的发展具有重要的指导意义 . Guchhait 等 [63] 合成了以 CdSe QDs为核 , Rose Ben-gal (RB) 为壳的核壳型纳米粒子 . 组装了结构为 ITO/聚3,4-乙 撑 二 氧 噻 吩 (PEDOT)- 聚 苯 乙 烯 磺 酸 盐 (PSS)/ P3HT:(CdSe:RB)/Al 的太阳能电池 , 其光电性能参数是 : PCE＝ 0.12%, Jsc＝ 0.65 mA/cm 2, Voc＝ 0.57 V, FF ＝ 0.32. 经 过 优 化 , 与 没 有 壳 的 器 件 ITO/PEDOT-PSS/P3HT: CdSe/Al 相比 , 其能量转化效率、 Jsc、外部量子效率增加了 10 倍多 . 可见 , 在 CdSe 里进行光捕获 , 然后在杂化核 /壳里发生电荷分离 , 是提高太阳能电池的有效方法 . 3.3 捕获和传递电子的新方法如何快速捕获和传递量子点界面处电子 , 仍然是光能有效捕获的主要挑战 . 这对研究产生光电流时生成了多个电荷载体很重要 . 在 CdSe 量子点上制备壳或修饰在半导体纳米管上 , 是增强光生电子的捕获和传输的新方法 . 3.3.1 量子点 -C60 杂化太阳能电池富勒烯具有良好的光化学性 , 作为电子受体 , 在提高有机光伏电池的性能里也起着重要的作用 . Biebers-dorf 等 [64] 将 CdSe量子点和针状的 C60 混合均匀 , 涂在导电玻璃表面 , 制成太阳能电池 (如图 8a). 与只有 CdSe敏化的太阳能电池比较 , 后者的外部量子效率只有 0.1%, 但是前者高达 10%, 且光电流增加了 3 个数量级 . 他们认为 , 光电流的增加 , 是因为光致激发电子从量子点向C60 转移 , 同时 , 增加的空穴被限制在量子点里 . 图 7 (a) CdSe/CdS/ZnS 的核壳型量子点和苝染料的杂化物的结构示意图和 (b) CdSe 量子点 -(4-六苯基 -4-苯基喹啉 )杂化物的结构示意图Figure 7 Schematic diagrams of CdSe/CdS/ZnS QDs and pyrene organic-inorganic hybrid material (a) and CdSe QDs/4-hexyl- phenyl-4-phenylquinoline organic-inorganic hybrid material (b)1796 有 机 化 学 Vol. 30, 2010 图 8 (a) C 60-CdSe 光敏化导电示意图和 (b) CdSe-nC60 复合簇中光电流的产生Figure 8 (a) Scheme of the photosensitized conductivity and (b) photocurrent generation using CdSe-nC60 composite clusters 最近 Brown 等 [65] 组装了 3 个不同结构的 CdSe敏化太阳能电池 (如图 8b): OTE/SnO 2/CdSe/Pt, OTE/SnO2/ nC60/Pt 和 OTE/SnO2/CdSe-nC60/Pt. 第 三 个 电 池 在AM1.5 光照下测量 , Jsc＝ 0.25 mA/cm2, Voc＝ 0.3 V, 入射光子的能量转化效率 (IPCE)＝ 4%. 它产生的光电流比前两个大 2～ 3 个数量级 . 可见 , 用电子受体 C60 壳来包裹 CdSe 量子点的新方法 , 来提高光电化学电池里的量子点的光生电子的捕获效率是可行的 . Li 等 [66] 采用晶种生长法合成了 CdSe/CdTe, 并组装了 2 个不同结构的太阳能电池 (如图 9): ITO/PEDOT- PSS/CdSe@CdTe/Al 和 ITO/PEDOT-PSS/CdSe@CdTe/ C60/Al. 在 AM1.5 光照下测量 , 光电参数分别为 : 前者是 Jsc＝ 1.74 mA/cm 2, Voc＝ 0.34 V, FF ＝ 0.28, PCE ＝0.16%, 后者是 Jsc＝ 3.15 mA/cm 2, Voc＝ 0.43 V, FF ＝0.46, PCE＝ 0.62%. 可以看出 , 因为 C60 的存在 , 电池的性能大大提高了 . 我们利用水相法合成了 CdSe 量子点 , 并且探讨了巯基乙酸 (TGA), pH 值 , 前体比等关键因素对 CdSe量子点性能的影响 ; 组装了三个不同结构的 QDSSCs:FTO/ TiO2/CdSe/Pt, FTO/TiO 2/C70/Pt 和 FTO/TiO 2/CdSe-C70/ Pt. 结果显示 : 以 CdSe-C70 为敏化剂时的能量转化效率比 CdSe量子点为敏化剂时增加了 30.3%, 比 C70 为敏化图 9 (a) CdSe@CdTe 的导带和价带的能量图和 (b) 基于CdSe@CdTe/C60 的电池结构示意图Figure 9 (a) The energy diagram highlighting the valence and conduction band levels for CdSe@CdTe tetrapods and (b) sche-matic drawing of the PV-cell structure based on CdSe@CdTe/C 60active layer 剂时增加了 78.3%. 3.3.2 量子点 - 碳纳米管杂化太阳能电池由于单壁碳纳米管 (SWCNT)具有独特的电性能、 宽的电化学稳定窗、高表面积等优点 , 研究者对它在能量转化器件中的应用研究较多 . 在最近的综述文章中 [67] , 详细讨论了半导体 -CNT 复合膜的合成在近几年取得的重大进步 . Lee 等 [68] 用 SILAR 法在 TiO 2/SWCNTs/ITO 上制备了 CdSQDs, 组装了三明治型的太阳能电池 , 阳极是 : CdS/TiO2/SWCNTs/ITO, 对电极是 Pt/ITO, 电解质是LiI/I 2/CH3CN. 在 AM1.5 光照下测量 , 光电参数 : Jsc＝5.8 mA/cm 2, Voc ＝ 0.6 V, FF ＝ 0.55, PCE ＝ 1.86%. 而CdS/TiO2/ITO 作光阳极时 , Jsc＝ 3.84 mA/cm 2, Voc＝ 0.61 V, FF＝ 0.54, PCE＝ 1.24%. 可以看出 , 因为 SWCNTs 的存在 , 提高了电荷收集效率 , 减少了电荷重组 , 电流大大增加 , 电池效率提高了 50%. Hu 等 [69] 合成了芘 /CdSe-SWCNT 杂化物 (如图 10), 荧光淬灭实验表明 : 从芘 /CdSe纳米粒子到 SWCNT, 发生了有效的电荷转移 , 可见该杂化物是应用于太阳能电池的良好的光电材料 . No. 11 熊艳玲等： CdSe量子点 /核壳结构的制备及在敏化太阳能电池中的应用进展 1797图 10 表面功能化的 CdSe 量子点和 SWNT 之间的非共价键的示意图Figure 10 Schematic drawing of the noncovalent bonding be-tween surface-functionalized CdSe nanoparticles and