研创材料 - 黄信二

黄 信 二 博 士18970139866heh.huang@hotmail.com2019.03.20研创应用材料(赣州)股份有限公司Yanchuang Applied Materials(ganzhou)Co.,Ltd. 透明导电膜应用领域 透 明 导 电 薄 膜显 示 组 件 (CRT/LCD/PDP/OLED/FED/SED) 建 筑 玻 璃 (智 能 窗 )太 阳 能 电 池 (CIGS/a-Si/CdTe/GaAs/HJT/PSC)发 光 二 极 管 汽 车 玻 璃 触 控 面 板新 型 镀 膜 材 料 及 其 高 端 智 能 装 备 制 造 在 新 能 源 领 域 的 应 用 是 新 兴 的 朝 阳 产 业 光 伏 电 池 产 业 的 未 来 在 薄 膜 技 术太阳能电池 多晶硅电池 薄膜电池晶硅电池 单晶硅电池非晶硅电池化合物电池 HJT/钙钛矿叠层电池AsGa系钙钛矿CIGSCdTeHJTIBC单晶Perc CIGS/钙钛矿叠层电池HBCCdTe/钙钛矿叠层电池多晶Perc 黑硅 效率27%效率24%效率22%效率26%效率≈25% (2/3)多结柔性AsGa(3/4)多结聚光AsGa 效率40%效率29%效率≈25%效率≈25%全钝化IBC（第三代IBC）N-PertP-Perc Topcon 黑硅+Perc+SE+电镀 效率≈22% 镀 膜 技 术 、 镀 膜 材 料 及 高 端 智 能 装 备 是 主 导 新 世 代 光 伏 电 池 产 业 创 新 发 展 的 核 心 光伏产业用镀膜材料 掌 握 新 材 料 进 一 步 降 低 新 能 源 成 本 及 促 进 新 能 源 技 术 发 展 光 伏 电 池 使 用 的 镀 膜 材 料异 质 结 电 池 IWO、 ITO、 ITiO、 ICO、 IO:H、AZO、 IZTO、 GZOCdTe电 池 CdS、 CdTe、 Sb2 Te3 、 ITO、 Mo、AZO、 ZnO钙 钛 矿 电池 IWO、 NiO、 ZTO、 TiO2 、ZnMgO、 AZO、 GZO、 IZTO、IZO、 ITO、 Al、 SrCuO、 LiFCIGS电 池 Mo、 Mok、 MoNa、CuInGa(Se)、 CuGa 、 CuInGa、 In2 Se3 、 In2 S3 、 CdS、 ZnOS、 ZnSe、 ZnMgO、 ZnO、 AZO、 GZO、 IZO、 IZTO、 ITO、 ZTO 镀膜技术及其智能装备的分类 镀 膜技 术物 理镀 膜PVD 化 学镀 膜CVD 磁 控 溅 射SPUTTERRPD离 子 反应 镀 膜热 蒸 发 镀膜 HPVD分 子 束 扫描 镀 膜 MBE电 子 束 反应 镀 膜 ED 等 离 子 化 学气 相 沉 积PECVD混 合 物 理 化 学 气相 沉 积HPCVD 低 压 化 学气 相 沉 积LPCVD有 机 金 属化 学 气 相沉 积MOCVD常 压 化 学气 相 沉 积APCVD原 子 层 沉积 ALD热 丝 化 学气 相 沉 积Cat-CVD国 务 院 《 中 国 制 造 2025》 的 工 作 要 求 :能 源 装 备 是 能 源 技 术 的 载 体 ， 是 装 备 制 造 业 的 重 要 和 核 心 部 分 。 推 动 能 源 装备 自 主 创 新 是 落 实 党 中 央 、 国 务 院 决 策 的 重 要 举 措 ， 是 推 进 能 源 技 术 革 命 的 重 要 内 容 。 TCO层沉积技术简介:SputterSputter Sputter原理图 Sputter的工作原理：让Ar气体通过离子发生器，产生Ar离子流，经过可控磁场，发生偏转，轰击镀膜原材料（靶材），部分膜原材料因轰击而被溅出，脱离母材时具备一定的初速度，运动到衬底时，与之结合成膜。Sputter优点：1、镀膜均匀性好2、可镀膜材料选择范围广3、膜层设计弹性大 Sputter缺点：1、对衬底损伤较大2、有些材料要求衬底高温3、运营成本较高（靶材较贵）真 空 溅 镀 目 前 应 用 在 HJT/CIGS/CdTe/PSC 等 光 伏 电 池 的 TCO制 作 RPD RPD原理图 RPD的工作原理：让Ar气体通过离子发生器，产生Ar离子流，经过可控磁场，发生偏转，轰击镀膜原材料，在膜材上产生局部高温（1600℃ ），膜材升华，同时发生离子化，最终形成离子态气团，吸附于衬底成膜。RPD优点：1、对衬底损伤低，镀膜致密度高2、膜层内部存在大量离子键，因而膜光电性能优异3 、镀膜材料有降本的空间RPD缺点： 1、核心部件依赖进口,设备价格较高2、目前RPD耗材/零件供应商较少（RPD市场小）3、设备供应商单一，无法形成有效竞争 TCO层沉积技术简介:RPD ITO ZTO AZO/GZO IWO ICO IED原理图 IED技术的优势IED工艺流程图IED为英文词组，Ionized Evaporation Deposition，离子化蒸发沉积，的英文首字母缩写，该技术是一种全新的物理气相沉积方式，可以沉积陶瓷、有机物、金属等多种材料。TCO层沉积技术简介:IEDIED潜 力 :較 低 的 价 格 ,具 有 RPD的 效 能 ,最 低 的 材 料 成 本 各 种 材 料 镀 膜 研 究 中 (HJT/CIGS/PSC) 氧化物材料特性 ZTO :高 阻 ,高 功 函 数 ,高 耐 候 (抗 酸 碱 )IG ZO /ICZO :超 高 迁 移 率 ,高 功 函 数 ,非 晶 态IZO /IZTO :低 电 阻 ,高 功 函 数 ,非 晶 态ITO :低 电 阻 ,中 低 功 函 数 ,可 见 光 透 光 度 高 ,长 波 长 透 光 度 低 开 发 相 关 镀 膜 材 料 以 满 足 不 同 光 伏 产 品 的 应 用ATO :高 阻 , 高 耐 候 (抗 酸 碱 )AZO /G ZO /G AZO :中 低 电 阻 ,低 功 函 数 ,低 价 格 1 0 TCO 镀膜材料的制程工艺 各种TCO粉末制备法比较各 种 TCO粉 末 制 备 法 比 较•组 成 比 例 均 匀 性 •粒 径 大 小 •制 程 步 骤 简 易 性 •成 本 价 格 低 廉•固 态 反 应 法 • △ •X •○ •○•共 沉 淀 法 •○ • △ • △ • △•水 热 法 •○ • △ •X • △•溶 胶 凝 胶 法 •○ • △ • △ • △•电 解 法 •○ •○ •○ • △•○ ： 佳 △ ： 尚 可 X： 差 以 共 沉 淀 法 制 备 的 粉 末 以 水 热 法 制 备 的 粉 末 以 电 解 法 制 备 的 粉 末以 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 的 粉 末 End功能性陶瓷材料生产流程粉 末 研 制(Powder) 胚 体 成 型(Forming) 烧 结(Sintering)加 工(Machining)接 合(Bonding)成 品(Finishing) 模 具 制 作成 份 设 计 胚 体 成 型胚 体 检 验 研 磨 加 工尺 寸 检 验靶 材 烧 结尺 寸 检 验Start Step1 Step2 Step3Step4Step5粉 体 调 配 平 面 /圆 柱包 装 及 品 验 AZO透明导电薄膜性能 AZO是 非 晶 硅 电 池 及 CIGS电 池 大 量 使 用 的 TCO材 料 :优 势 是 价 格 便 宜目 前 已 经 有 厂 家 搭 配 ITO应 用 在 HJT的 量 产 上 ,LCD产 业 近 期 也 开 始 在 测 试 使 用5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0F ilm th ic k n e s s ( n m )3 .43 .63 .844 .24 .44 .64 .8Resistivity  (10-4 -cm) 11 .21 .41 .61 .82 Carrier concentration n (1021 cm-3 ) 681 01 21 4 Hall mobility  (cm2 /V-1 S-1 )n 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0W a v e l e n g t h ( n m )01 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0Transmittance (%) 1 0 0 0 n m8 0 0 n m5 0 0 n m5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0F ilm th ic k n e s s (n m )4 .567 .591 0 .51 2 1 3 .51 5Sheet resistivity (/) GAZO透明导电薄膜性能 1 2 3W orking pressure (m Torr)010203040Resistivity (*10-3 cm) 1.01.52.02.53.03.54.04.55.0 Carrier concentration (*1020 cm-3 ) 1.01.52.02.53.0 Hall mobility (cm2 /Vs)T he film thickness 100 nm R esistivityC arrier concentrationH all m obility日 本 长 期 研 究 在 SPUTTER及 RPD设 备 上 使 用 GZO/GAZO镀 膜200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100W avelength (nm )020406080100Transmission (%) S oda-lim e glassA s-depositionA fter 168 h dam p heatA fter 336 h dam p heatA fter 672 h dam p heatA fter 999 h dam p heat 15 IZTO透明导电薄膜性能 IZTO 非 晶 态 薄 膜 (阻 水 性 强 ) 热 稳 定 性 高 (700℃ ) • IZTO 与 ITO有 接 近 的 电 阻 ,高 透 光 ,高 功 函 数 ,室 温 成 膜 ,• 已 經 成 功 在 CIGS電 池 量 產 使 用 3 0 0 °C 4 0 0 °C 5 0 0 °C 片 电 阻 平 均 穿 透 度 电 阻 率 ρ IZTO 12.08 87.10% 3.6x10-4Ω -cm 16 95ITO 透明导电薄膜性能 • 95ITO透 光 度 比 90ITO高工 作 压 力 小 于 7.5mtorr时 95ITO呈 现 结 晶 态 波 段 150nm 250nm 350nm 450nm 550nm可 见 光 穿 透 率(400~800) 90％ 85％ 85％ 82％ 82％长 波 长 穿 透 率(400~1500) 89％ 86％ 81％ 79％ 76％20 30 40 50 60 70 80(631)(441)(622)(541)(611)(440)(431)(332)(411) (400)(222) (211) M1T5T4 T3T2T1 T0Inten sity(a.u.) 2 Theta(deg.) 400 600 800 1000 1200 140002040 6080100 Wavelength(nm)Tran smittance(%) T0 T1 T2 T3 T4 T5 M1 9 0 ITO9 5 ITO 17 ICO透明导电薄膜性能 ICO使 用 RPD或 是 Sputter都 有 不 错 的 镀 膜 性 能3%ICO(RPD) 18 ITiO/IMO透明导电薄膜性能 以 上 测 试 资 料 来 自 汉 能 集 团 研 究 报 告Conductivity(Ω-1 cm-1 ) Carrier mobility(cm2 v-1 s-1 ) Carrier concentration(cm-3 )ITO 6 2 0 0 2 9 1 .3 ×1 0 2 1ITiO 6 2 6 0 8 3 .3 (max) ~1 0 2 0 1.真 空 溅 镀 ITiO薄 膜 性 能 接 近 IWO(RPD),但 由 于 靶 材 密 度 较 差 靶 材 ,寿 命 及 粉 尘 的 影 响 有 待 观 察2.低 掺 靶 材 镀 膜 电 阻 稳 定 性 较 差 ， 大 面 积 的 均 匀 性 及 镀 膜 在 长 期 高热 的 稳 定 性 有 待 考 验 High Mobility Transparent Conducting Oxide FilmsTi-doped In2O3 (ITiO) Mo-doped In2O3 (IMO) HJT制程顺序及相应方法：耗材: O3、KOH、HF、HCl、H2O2方法: 碱刻蚀、臭氧氧化清洗硅片清洗制绒P-Type面a-Si沉积N-Type面a-Si沉积 P-Type面TCO沉积N-Type面TCO沉积电池金属化 耗材: 低温银浆/可溶铜盐方法: 丝网印刷/电镀 HJT电池制程工艺耗材: SiH 4、H2O、B2H6方法: PECVD耗材: SiH4、H2O、PH3方法：PECVD耗材: IWO/ITO/ITiO/ICO/ IZO方法: RPD/磁控溅射 耗材: IWO/ITO/ITiO/ICO/ IZO方法: RPD/磁控溅射 HJT电池结构因为a-Si材料相对敏感，因而，要用相对温和的真空蒸发制程(RPD/IED)或者轰击损伤减小的磁控溅射进行TCO制程。同时，根据P-Type与N-Type面功函数的不同，针对性的选择匹配的TCO材料，会提升HJT电池性能。思考:正反面不同TCO,正反面各双层TCO HJT优势：高效率(23%),低光衰,高双面率,使用薄硅片,工艺步骤少 近 五 年 ， 已 有 部 分 国 内 厂 商 投 入 HJT研 发 及 试 生 产 ， 目 前 山 西 晋 能 、 汉 能 集 团 、 泰 州中 智 及 福 建 金 石 等 都 在 进 行 小 量 产 阶 段 。 國 電 投 、 浙 江 爱 康 ， 通 威 股 份 、 彩 虹 集 团及 赛 维 也 在 近 期 宣 布 投 入 HJT电 池 的 产 业 布 局 。 主 要 材 料Mo、 CuInGa(Se)、 CuGa 、 CuInGa、 CuIn、 InSe、 In、 Se、 CdS、 ZnOS、 ZnSe、 ZnMgO、ZnO、 AZO、 GZO、 MgF2、 IZO、 IZTO、ITO、 MoNa、 MoK 铜铟镓硒CIGS太阳能电池:光衰最小的电池1.效 率 大 于 22.5%的 CIGS已 经 被 发 表 ,2025年 目 标 25%的 转 换 效率 (理 论 30%转 换 效 率 ).2.镀 膜 材 料 的 需 求 量 教 大 ,电 池 量 产 制 程 (硬 板 及 柔 性 )及 设 备 开 发 中 。 (1GW电 池 , 500顿 镀 膜 材 料 的 需 求 ,)3.2018年 全 球 年 产 能 2GW,全 球 已 建 设 CIGS电 站 超 过 4GW,国 内近 5年 开 始 有 厂 商 投 入 (17%) 4.目 前 投 入 的 主 要 厂 家 :汉 能 集 团 、 中 建 材 、 神 华 集 团 、 及 南京 圣 晖 莱5.核 心 :设 备 成 本 ,材 料 成 本 ,转 换 效 率 , 全 制 程 无 污 染 .材 料 ： ITO/AZO/BZO/IZTO/GAZO方 法 ： 真 空 磁 控 溅 射材 料 ： CuGa/CuInGa/CIGS方 法 ： 真 空 磁 控 溅 射 /热 蒸发 (原 料 )材 料 ： WTi/Cr方 法 ： 真 空 磁 控 溅 射材 料 ： CdS/In2 S3 /ZnOS方 法 ： CBD/真 空 磁 控 溅 射 /热 蒸 发材 料 ： Mo/MoNa/MoK方 法 ： 真 空 磁 控 溅 射 镀 膜 顺 序 及 相 应 方 法 ： 玻 璃 衬 底 钙 钛 矿 电 池 结 构玻 璃 衬 底F/B Contact 材 料 ： ITO/AZO/GZO/FTO/IWO方 法 ： 真 空 磁 控 溅 射 /RPD,IED(真 空 蒸 发 )ETM/HTM 材 料 ： TiO2 /NiO/ZnO/MoO3 /SnO2方 法 ： 真 空 磁 控 溅 射 /RPD,IED(真 空 蒸 发 )Perovskite 材 料 ： Perovskite方 法 ： 丝 印 /喷 墨 /旋 涂 /热 蒸 发ETM/HTM 材 料 ： TiO2 /NiO/ZnO/MoO3 /SnO2方 法 ： RPD/IED(真 空 蒸 发 )F/B Contact 材 料 ： ITO/AZO/GZO/FTO/IWO方 法 ： RPD/IED(真 空 蒸 发 ) 因 为 钙 钛 矿 材 料 不 能 耐 高 温 、 离 子 轰 击 抗 性 差 ， 在 其 上 镀 膜 不 能 用 损 伤 性强 的 真 空 磁 控 溅 射 ， 而 要 用 更 为 温 和 的 真 空 蒸 发 (RPD/IED)进 行 制 程 。 钙钛矿电池制程工艺 所 谓 钙 钛 矿 材 料 ， 是 指 具 备 或 者 近 似 具 有 ABX3 单 晶 结 构 的 化 合物 ， 是 一 种 直 接 禁 带 半 导 体 ， 因 此 可 以 被 用 来 制 作 太 阳 能 电 池 。 溅 镀 及 真 空 蒸 发 (RPD/IED)材 料研 创 材 料SnO2 Topcon制程顺序及相应方法：双面Topcon电池制程工艺硅片清洗制绒单面掺硼退火 退火后清洗非注入面氧化隧道层非注入面a-Si沉积 a-Si层退火为m-Si层注入面氧化铝层沉积非注入面金属电极制成注入面SiN沉积注入面金属电极制成非注入面TCO沉积耗材: O3、KOH、HF、HCl、H2O2方法: 碱刻蚀、臭氧氧化清洗耗材: H2、B2H6方法: 离子注入耗材: O2、N2方法: 高温退火耗材: HF、HCl方法: HF湿法清洗耗材: O3方法: 紫外臭氧氧化耗材: SiH 4、PH3、H2方法: PECVD 耗材: N2方法: 中温退火耗材: TMA、H2O方法: ALD 耗材: SiH4、NH3、N2方法: 管式PECVD耗材: 高温银浆方法: 丝网印刷、高温烧结耗材:IWO/ITO/ITIO/ICO/IZO方法: 磁控溅射/RPD 耗材: 低温银浆方法: 丝网印刷、低温固化 N-c-Si隧道氧化层 m-Si层硼注入面TCO层SiN层氧化铝层高温电极低温电极双面Topcon电池结构图 研創建議:这里采用的是TCO层而非SiN层，理由是，m-Si无需通过高掺杂来获得导电性，进而降低a-Si沉积的工艺难度，同时，降低m-Si层厚度，减少负荷中心密度，进而降低载流子复合几率。 相 对 于 Perc技 术 ： 增 加 设 备 ： 1. 离 子 注 入 机 ; 2. 臭 氧 氧 化 机 ; 3. 平 板 PECVD; 4. 低 温 退 火 炉 ; 减 少 设 备 ： 开 槽 激 光 设备 2 0 1 8 年 6 月 ， 牛 津 大 学 的 科 学 团 队 公 布 了 其 开 发 的 两 端 子 的 “钙 钛 矿 /硅 基 ”叠 层 电 池 ， 转 化 效 率 突 破 2 7 %， 达 到 了 2 8 %， 创 下 了同 类 电 池 的 转 化 效 率 记 录 ， 也 创 下 了 硅 基 太 阳 能 电 池 的 最 高 转 化 效 率 记 录 。 为 光 伏 技 术 及 产 业 发 展 开 辟 了 一 条 崭 新 且 充 满 希 望 的前 进 道 路 。 硅 片 清 洗 非 晶 硅 膜 沉积材 料 ： 非 晶 硅 膜方 法 ： PECVD、HWCVD 背 面 TCO膜沉 积材 料 ： ITO、IWO方 法 ： 磁 控 溅射 、 RPD 底 面ETM/HTM膜沉 积材 料 ： TiO2 、NiO、 ZnO、MoO3 、 SnO2方 法 ： 磁 控 溅射 、 RPD/IED 钙 钛 矿 :热 蒸发 /印 刷 /喷墨 （ 烘 干 ） 顶 面ETM/HTM膜沉 积过 渡 膜 沉 积（ 1 0 nano）材 料 ： ITO、IWO方 法 ： 磁 控 溅射 、 RPD 材 料 ： TiO2 、NiO、 ZnO、MoO3 、 SnO2方 法 ： RPD/IED 正 面 TCO膜沉 积材 料 ： ITO、IWO、 IZTO方 法 ： RPD/IED研创建議:无机钙钛矿全 蒸 发 制 程 钙钛矿/硅基叠层太阳能电池: 1.HJT使 用 的 真 空 溅 镀 、 真 空 蒸 发 (RPD)及 CIGS的 热 蒸 发 技 术可 以 应 用 于 钙 钛 矿 电 池 的 生 产2.钙 钛 矿 电 池 的 生 产 需 使 用 大 量 的 新 型 镀 膜 材 料3.异质结叠层电池是钙钛矿电池最快产业化的路径 CIGS/钙钛矿电池半 透 明 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 （ PSC） ， 在 带 隙 为 ~ 1.59 eV作为 前 电 池 。 将 该 电 池 以 串 联 的 配 置 方 式 与 1.00 eV 的 CIGS电 池 组 合 ， 目 前 可 以 达 到 串 联 效 率 为 24.5％ 。发 展 潜 力 ：通 过 调 整 钙 钛 矿 化 合 物 的 组 成 可 以 调 整 不 同 波 段 的 光 吸收 ， 因 此 与 CIGS堆 叠 之 后 ， 可 以 在 可 挠 式 基 板 上 进 一 步提 高 效 率 。 （ 目 前 已 经 有 “钙 钛 矿 /CIGS/玻 璃 基 材 ”叠 层电 池 试 验 品 出 现 ） 。 钙 钛 矿 /CIGS之 叠 层 电 池 结 构 图 TCO Mo SLG substrateCIGSi-ZnOCdS CIGSi-ZnOCdSETL ETLPerovskite PerovskiteHTL HTLTCOTCO TCO CdTe/钙钛矿薄膜太阳能电池Mo 200nmZnTe:Cu 200nmCdTe:Se 6umCdS 60nmBuffer layer ~100nmFTO/ITO /AZO 400nmGlassLight CdTe/PSC疊 層 結 構 正 被 探 討 及 研 究 開 發 中 1. 薄 膜 技 术 引 领 了 未 来 高 效 光 伏 电 池 的 发 展 , 相 关 研 发 人 才 的交 流 及 跨 领 域 的 合 作 有 助 于 新 型 光 伏 产 品 的 产 业 化 。2. 加 速 高 端 装 备 及 镀 膜 材 料 的 国 产 化 才 能 降 低 新 型 光 伏 产 品 的运 营 成 本 ,提 高 市 场 竞 争 力 ,以 利 开 拓 新 兴 市 场 。3. 研 创 公 司 持 续 开 发 新 型 镀 膜 材 料 以 提 高 光 伏 新 产 品 的 性 能 ,同 时 开 发 相 关 电 池 技 术 以 加 速 新 型 光 伏 电 池 产 业 化 。结 语 THANK YOU !黄 信 二 博 士1 8 9 7 0 1 3 9 8 6 6heh.huang@hotmail.com研创应用材料(赣州)股份有限公司Yanchuang Applied Materials(ganzhou)Co.,Ltd.