氯硅烷中有机碳含量的研究-魏东亮

氯 硅烷中有机碳含量检测方法研究 亚洲硅业（青海）有限公司 报告人 :安军林 亚洲硅业 (青海 )有限公司 Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 亚洲硅业（青海）有限公司于 2006年 12月在青 海省注册成立，专业从事半导体多晶硅材料、 高效晶体硅太阳能电池组件的研发和生产，并 进行大型地面光伏电站和分布式光伏电站的承 建和开发。目前公司具备 1.5万吨高纯多晶硅、 9000吨光纤级四氯化硅、 200MW高功率单玻 和双玻光伏组件年生产能力，累计完成了 200MW光伏电站的承建和开发。目前，公司 多晶硅产能全国并列第三，全球第七，光纤级 四氯化硅产能全国第二，技术水平达到国际领 先。是青海省首批被评为国家级绿色工厂的企 业，也是国家绿色制造和智能制造双试点企业、 国家循环经济试点企业、国家两化融合贯标试 点企业，国家知识产权优势企业。 公司简介 目 录 亚洲硅业 (青海 )有限公司Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 研究背景 碳的来源 实验过程 结果与讨论 结论 研究背景 亚洲硅业 (青海 )有限公司Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 高纯多晶硅是半导体产业和光伏产 业的基础材料。随着市场需求对多晶硅 品质要求越来越高，今后电子级多晶硅 将成为高效电池的主要材料。而碳是多 晶硅生产过程中的主要杂质之一，影响 产品的电学性能，因此多晶硅生产过程 中碳含量需要严格控制 ，右图为：多晶 硅等级与相 对应的碳 浓度含量表。 等级 碳含量 (ppma) atoms/cm3 电子 1级 ＜ 0.08 ＜ 4.0× 1015 电子 2级 ＜ 0.2 ＜ 1.0× 1016 电子 3级 ＜ 0.3 ＜ 1.5× 1016 太阳能特级 ≤0.4 ≤2.0× 1016 太阳能 A级 ≤0.5 ≤2.5× 1016 太阳能 B级 ≤0.6 ≤3.0× 1016 太阳能 C级 ≤0.8 ≤4.0× 1016 碳的来源 亚洲硅业 (青海 )有限公司Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 多晶硅生产工艺中碳含量 的 主要 来源 为一是液氯中的碳，在 HCl合成过程中形成的氯甲烷在三 氯氢硅合成中与硅形成一系列含碳化合物，二是 硅粉中的碳在生产工艺中形成含碳化合物。 名称 分子式 沸点 二氯甲烷 CH2Cl2 40.1 氯乙烷 C2H5Cl 12.27 甲基二氯硅烷 CH3SiHCl 41~41.2 甲基三氯硅烷 CH3SiCl3 63.8~66.1 二甲基氯硅烷 （ CH3） 2SiHCl 35.7-36.0 二甲基二氯硅烷 （ CH3） 2SiCl2 70.1~70.3 三甲基氯硅烷 （ CH3） 3SiCl 57.6~57.9 四甲基氯硅烷 （ CH3） 4Si 26.64 碳的来源 在多晶硅生产还原工序中 甲基氯硅烷分 解成甲基自由基，然后甲基自由基再进 一步与硅棒表面反应，使碳沉积下来。 在采用改良西门子法生产多晶硅的工艺 中，影响产品中碳含量主要为高纯三氯 氢硅中碳含量，精馏后高纯三氯氢硅中 含碳化合物主要是甲基二氯硅烷。 由于 甲基二氯硅烷和三氯氢硅沸点较低，样 品制备和进样过程中存在挥发，本文主 要从样品配制及测量方法方面对如何提 高甲基二氯硅烷含量测定准确性进行了 研究 。 亚洲硅业 (青海 )有限公司 Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. SiHCl3中 C含量（ ppm） atoms/cm3 50~80 1017~5× 1017 30~50 5× 1016~1017 20~30 1016 ~3× 1016 10~20 3× 1015 ~8× 1015 5~10 1015 ~3× 1015 2.5 1015 实验过程 亚洲硅业 (青海 )有限公司Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 一、仪器和分析条件： 设备： GC-MS 色谱柱 为：毛细管柱 前进 样口温度： 180℃ 辅助加热区温度： 200℃ 离子源温度： 200℃ MS 四级杆温度： 150℃ 柱箱温度：（程序升温）：初始温度 30℃ ，保持 2min；以 10℃/min 速度上升到 70℃ ，保持 2min；再以 40℃ /min的速度上升至 150℃ ，保持 3min。 分析天平， 精 度 0.1mg 微量 进样器 :10µL 注射器 :1mL 载气：高纯氦气 载气流速： 1ml/min 二、采用内标法 实验过程 亚洲硅业 (青海 )有限公司Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 三 、具体 操作 步骤： 1.根据测 得 试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比及相对校正因子，来计算被 测 试样中甲基二氯硅烷 含量 。 进样瓶 加 一 定量的溶剂 （正辛烷） 正辛 烷 瓶子处于密 闭状态 正辛烷 +内标物 准确加入一定量的内标物 （ 1,2-二氯乙烷 ） 正辛烷 +内标物 + 标液摇匀，进样 准确加入一定 量的标液称重 在低温环境中冷却 3min 结果与讨论 亚洲硅业 (青海 )有限公司Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 序号 溶液名称 溶液中所占的质量分数 离子峰面积 灵敏度系数 RSD / % 1 1.2 - 二氯乙烷 0.0009 7046 1 125423 2 1.01 3.56 甲基二氯硅烷 0.0009 5886 2 123185 8 2 1.2 - 二氯乙烷 0.0009 7046 1 128368 8 1.00 甲基二氯硅烷 0.0009 5886 2 126434 0 3 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 8968 3 140044 6 1.04 甲基二氯硅烷 0.0009 2851 8 140657 4 4 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 4784 7 136322 3 1.01 甲基二氯硅烷 0.0009 1791 7 146422 0 5 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 4357 2 135716 1 1.00 甲基二氯硅烷 0.0009 1357 8 146331 3 6 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 7573 5 137646 5 1.02 甲基二氯硅烷 0.0008 8941 8 136607 5 7 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 3141 8 104171 6 1.05 甲基二氯硅烷 0.0009 5510 0 1 1423 26 8 1.2 - 二氯乙烷 0.0009 4043 9 103189 6 1.07 甲基二氯硅烷 0.0010 2297 4 105333 6 9 1.2 - 二氯乙烷 0.0009 9964 2 122278 3 1.10 甲基二氯硅烷 0.0009 9964 2 1 1 16 650 10 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 8185 2 124976 3 1.03 甲基二氯硅烷 0.0008 031 15 1 1089 65 11 1.2 - 二氯乙烷 0.0008 3141 8 1 1821 83 1.10 甲基二氯硅烷 0.0009 5510 0 123978 3 灵敏度系数即表示 甲基二氯氢硅标液 与内标物 1,2-二氯 乙烷的质量比及其 相应的色谱峰面积 之比 结果与讨论 亚洲硅业 (青海 )有限公司Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 1.优化操作步骤，控制检测环境温度在 18-20℃ ， 样品 在低温环境中冷却一定时间， 甲基二氯硅烷与内标物 1， 2-二氯乙烷的相对灵敏系数相对标准偏差为 3.56%。 2.内标物 1.2-二氯乙烷质量称量误差要求控制在 0.0025±0.0002g范围。 样品含 量 0.7 10 6 5 39 0 65 0 62 00 9700 1 0.72 10.13 63.38 370.90 614.11 6073.7 6 9901.2 5 2 0.64 10.07 70.07 369.90 676.81 6100.7 7 9607.3 4 3 0.68 10.07 63.77 379.85 653.77 6489.5 4 9819.6 7 4 0.73 10.91 64.04 404.31 648.70 6028.9 7 9782.8 2 5 0.64 10.86 60.87 393.13 655.38 6419.2 0 9809.6 3 6 0.67 9.42 70.34 393.64 687.65 6408.5 8 9740.1 9 7 0.66 9.80 62.73 402.17 632.20 6377.4 5 9657.6 5 8 0.62 10.68 63.39 378.91 603.52 6307.9 8 9516.4 8 9 0.71 10.44 66.90 393.38 645.19 6231.5 0 9871.5 4 10 0.65 10.72 66.54 421.92 659.64 6294.2 6 9909.7 5 11 0.62 9.70 62.42 413.60 688.70 6109.9 0 9457.6 6 RSD/% 5.81 4. 90 4.79 4.31 4.21 2.55 1.59 亚洲硅业 (青海 )有限公司 Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 内标物与标液混合溶液的色谱图 1.此方法可适用于含量在 0.01ug/g-10000ug/g范围内的样品。 2.样品中甲基二氯硅烷含量在 0.7ug/g-9700ug/g范围时，结果的相对标准偏 差为 1.59%~5.81%。 亚洲硅业 (青海 )有限公司 Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 10ug/g样品中甲基二氯硅烷离子峰色谱图 结论 亚洲硅业 (青海 )有限公司Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 1.通 过改进操作步骤，控制检测 环境温度， 在加入样品或标液之前 和之后将进样瓶冷却 3min以上 ， 降低样品 温度 ，甲基二氯硅烷与内标 物 1， 2-二氯乙烷的相对灵敏系数相对标准偏差为 3.56%,提 高 了 相对校 正因子 精 度，减少了测量误 差 。 2.在 测定样品时甲基二氯硅烷含量 0.7ug/g-9700ug/g范围时，结 果的相对标准偏差为 1.59%~5.81%，采用本文所述方法，分 析结果稳 定，重复性高 。 3.此方法还适用于氯硅烷中其他甲基氯硅烷含量的测定。 4.通过准确测定氯硅烷中甲基二氯硅烷含量，指导工艺生产，使得 我们的硅料能达到一个很高的品质，为下游企业提供高纯度的硅料。 产品质量 亚洲硅业 (青海 )有限公司Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. 成品多晶硅检验结果 序号 电阻率 (Ω. cm) 碳含量(ppma) 氧含量(ppma) 硼含量(ppta) 磷含量(ppta) 1# 1283 ＜ 0.02 ＜ 0.01 47 100 2# 1388 ＜ 0.02 ＜ 0.01 32 107 3# 604 ＜ 0.02 ＜ 0.01 28 110 4# 1257 ＜ 0.02 ＜ 0.01 46 124 5# 5183 ＜ 0.02 ＜ 0.01 46 63 6# 1478 ＜ 0.02 ＜ 0.01 57 117 7# 2700 ＜ 0.02 ＜ 0.01 71 99 8# 12570 ＜ 0.02 ＜ 0.01 72 79 9# 4406 ＜ 0.02 ＜ 0.01 69 89 10# 911 ＜ 0.02 ＜ 0.01 55 131 亚洲硅业 (青海 )有限公司 Asia Silicon (Qinghai) Co., Ltd. Thank You！