使用深能级瞬态谱研究...-王文静

使用深能级瞬态谱研究 P型硅太阳电 池的光率机理 王文静、周春兰、郑雄 中国科学院电工研究所，中国科学院大学 LID LeTID BO M Fe/Cu/过渡金属  无 B/无 O则没有  退火即可消除  吸杂等无影响  光照 +加热会加强  与 B/O无关  吸杂会降低  高温过程会加强  低温退火会减弱  快速冷却较强， 慢速冷却会减弱 P Al-BSF P PERC N PERT N HIT 单晶 多晶 单晶 多晶 单晶 单晶 ++ + ++ + — — + 双面吸 杂 + 双面吸 杂 ++ 单面吸 杂 +++ 单面吸 杂 ++ 无吸杂 +++ 无吸杂  为什么出现 PERC电池的 EL合格率下降？  为什么硅片不能使用过高温度？  为什么 PERC银浆要降低温度？  为什么扩散要低温（ 750℃ ）保持较长时间？  为什么烧结曲线要减缓降温速度？ 有关光衰的研究进展汇总 实验 1：各种吸杂对光衰的影响 未吸杂 磷吸杂 铝吸杂 磷铝吸杂 Annika Zuschlag,et.al. Proceeding of 32nd European Photovoltaic Solar Energy Conference(2016)498 75 ℃@ 0.9 - Sun条件下 Voc的光衰 发现 LeTID电池的衰减是整片均匀衰减 Tabea Luka等人对发生 LeTID的多晶 PERC电池进行了 PL表征 ， 从图中看出 ， 从初始未发生衰减开始到经过 30分 钟发生衰减后 ， 整个过程硅片体寿命发生非常均匀的变化 ， 并未出现晶界处或晶粒内更高的衰减 ， 因此认为导致衰 减的缺陷是溶解在晶体中的点缺陷 。 Q-Cell： Cz硅的 LeTID现象 F. Fertig, et. al. Energy Procedia 124(2017)338-345 PERC组件衰减测评 R.Gottschalg, Fraunhofer CSP, 35th EUPVSEC, 2018 在相同加严测试条件下，对 18件样品（每 组 2件，共 9组）进行了衰减测试。测试结 果表明， 3组多晶 PERC的 6件样品，光衰全 部小于 2%, 其中 1组几乎没有衰减；而 6组 单晶 PERC的 12件样品中，组件最大衰减超 过 6%。 多晶平均衰减 0.9%左右，单晶平 均衰减 2.6%左右。单晶 PERC组件光衰平 均超出多晶 PERC组件 1.7%以上。 HJT电池长期户外测试的衰减 在 Jordan等人的研究中发现经过 10年的实证 ， HIT的串联电阻出现明显增加 ， Rsh并未见显著增加 。 串联电阻的增 加或许与钝化膜质量的降低有关 ， 见 ， 低质量的钝化带来更高的串联电阻 （ Descoeudres, De Wolf et al., JPV, 2013） 。 研究方法 RESEARCH METHOD PECVD -SiNx 压强 温度 NH3/SiH4 流量比 气体 总流量 沉积功率 氢等离子 预处理 硼掺杂 mc-Si 氢化处理 磷吸杂 氢等离子 预处理 SiNx最佳工艺  μ-PCD  DLTS 500 ℃ ，退火 硼掺杂 mc-Si， 寿命样品 80 ℃ Halon lamp SiNx最佳工艺 +ALD AlOx  μ-PCD  ToF-SIMS  DLTS 体缺陷解 释衰减  μ-PCD  FTIR  椭偏仪 研究成果 RESEARCH RESULT 一、氢化处理及磷吸杂对 p型多晶硅体缺陷影响研究： 硼掺杂多晶硅 不吸杂 刻蚀 Ref1 氢化 Href1 磷吸杂 刻蚀，去发射极 Ref2 氢化 Href2 氢等离子体预处理 氢化 Href2-Hpre HF溶液去除表面钝化层  DLTS：分析体缺陷变化，每个样品至少测两个点  μ-PCD：碘酒钝化后体 τeff 主要内容：  磷吸杂前后晶粒处缺陷 变化  磷吸杂前后晶界区域缺 陷变化  氢化处理对体缺陷的影 响  体 τeff与缺陷最大复合 速率 缺陷能级的激发与温度的关系 ET EC EV ΔE ΔE 缺陷激活能： ΔE=EC-ET or ΔE=ET - EV 𝐞 = 𝐬∗𝒏𝒕 缺陷激发导致的载流子产生率：  𝑛𝑡为 𝐸𝑇上的载流子浓度  s为激发几率，是一个与温度成正比的量 𝒆𝒏 = (𝝈𝒏 𝑵𝑫𝒏 𝒈𝒏 )𝐞𝐱𝐩(−∆𝑬 𝒌 𝑻) 对于一个电子缺陷，考虑到缺陷能级的占据状态由热发射率所决定  𝜎𝑛为电子的俘获截面  是电子的主要热速度（常温下可取 107cm/s）  𝑁𝐷𝑛为导带中有效态密度，  𝑔𝑛为陷阱能级的衰减（近似可取 𝑔𝑛 = 1）  ∆𝐸 = 𝐸𝐶 −𝐸𝑇  对于固定的 ET，高温激发几率大，低温激发几率 小  对于不同深度的能级，有一个深度阈值，温度由 低升高，阈值移向中心 ——高温有更多靠近中心 的缺陷可以激发出来。 研究方法 RESEARCH METHOD 深能级瞬态谱 (DLTS)测试原理： 测界面态原理 (以 N型衬底为例 ) 主要仪器原理： N型硅 金属 金属 绝缘层 MOS结 Ec EF 半导体 a) 耗尽状态 VR b) 脉冲电压 Vp Ec EF 载流子热 发射 c) 回到耗尽状态 VR  电子 发射率： 1𝜏 = 𝑒𝑛 = 𝜎𝑛𝑣𝑡ℎ𝑁𝑐exp⁡−(𝐸𝑐 −𝐸𝑇)/𝑘𝐵𝑇  Arrhenius plot： ln 𝜏𝑒𝑉𝑡ℎ𝑁𝑐 = 𝐸𝑐−𝐸𝑇𝑘𝑇 −ln(𝑋𝑛𝜎𝑛)  缺陷态浓度： N𝑇 = 𝜀𝑆𝑖𝐶𝑂𝑋𝐴𝑁𝐴∆𝐶/(𝐶𝑅3kTβ)  缺陷能级位置 ET与斜率成比例，俘获截面可由截距得到 研究方法 RESEARCH METHOD 深能级瞬态谱 (DLTS)测试原理： 主要仪器原理： N型硅 金属 金属 肖特基结 Ec EF 半导体 载流子热 发射 ET 金属 EF a) 反偏状态： VR b) 脉冲电压： Vp c) 撤去 Vp，回到 VR (a) (b) (c) CR CR Ct t 测体缺陷原理 填充态 空态 研究成果 RESEARCH RESULT 氢化处理及磷吸杂对 p型多晶硅 ·体缺陷影响研究：  磷吸杂前后晶粒处缺陷变化 ：  正峰为多子缺陷，负峰为少子缺陷  晶粒中主要为少子复合陷阱  吸杂后缺陷能级减少，部分缺陷的 浓度大幅降低 吸杂前  高浓度 Fe杂质 (1014)  低浓度金属 钒杂质 (1011)  Fe-O缺陷 (1012) 吸杂后  低浓度金属 钒杂质 (1011)  新缺陷： Fe复合体 (1012) 0.114 eV Ec Ei Ev g11 g12 g13 0.373 eV 0.343 eV 0.150 eV g21 g22 0.442 eV 未吸杂 吸杂 未吸杂 吸杂 0 eV Trap Energy △E T(eV) Cross-section σT(cm2) Concentration NT(cm-3) Probable origins of traps g11 0.373 3.38×10-16 3.61×1014 Fei g12 0.343 3.70×10-15 9.78×1011 Fe-O complex g13 0.150 5.82×10-16 4.49×1011 Vi g21 0.442 1.01×10-16 3.66×1012 Fei complex g22 0.114 2.99×10-18 4.12×1011 Vi 研究成果 RESEARCH RESULT 氢化处理及磷吸杂对 p型多晶硅体缺陷影响研究：  磷吸杂前后晶界处缺陷变化 ：  晶界区域主要为多子复合陷阱  吸杂后缺陷能级增加，部分缺陷的 浓度有所降低  吸杂后，晶界处复合反而增强 吸杂前  Fe-O缺陷 (1012)  FeB对 (1012) 吸杂后  Fe-O缺陷 (1011)  新缺陷： 双空位氧 (1012)  新缺陷： Fe杂质 (1011) 0.202 eV Ec Ei Ev gb11 gb12 0.322 eV 0.112 eV gb21 gb23 0.494 eV 未吸杂 吸杂 0.339 eV gb22 未吸杂 吸杂 0 eV Trap Energy △E T(eV) Cross-section σT(cm2) Concentration NT(cm-3) Probable origins of traps gb11 0.322 1.17× 10-15 2.26× 1012 Fe-O complex gb12 0.112 6.12× 10-17 2.54× 1012 FeB complex gb21 0.494 3.43× 10-14 2.30× 1011 Fei gb22 0.339 4.05× 10-15 4.07× 1011 Fe-O complex gb23 0.202 4.41× 10-16 9.42× 1011 divacancy- oxygen(V2O--/-) 氢化处理及磷吸杂对 p型多晶硅体缺陷影响结果汇总  体 τeff与最大复合速率 ：  各样品表面经 0.08 mol/L碘酒钝化 未吸杂 吸杂 未吸杂 + 吸杂 + 氢预 氢化 氢化 处理 △ n=1015 cm-3 未吸杂 吸杂 未吸杂+氢化 吸杂 +氢化 氢预处理 τeff (μs) 23 52 33 62 72 Rslt (×1020 cm–3 s–1) 24.6 7.52 1.61 5.35 1.23 R𝑆𝐿𝑇 = pn −𝑛𝑖 2 𝜏𝑆𝐿𝑇,𝑛 𝑝 +𝑛𝑖𝑒 𝐸𝑖−𝐸𝑇 𝑘𝑇 +𝜏𝑆𝐿𝑇,𝑝 𝑛 +𝑛𝑖𝑒 𝐸𝑇−𝐸𝑖 𝑘𝑇 23 μs 52 μs 33 μs 62 μs 72 μs 缺陷的 SRH复合速率计算：  吸杂后硅片体有效少子寿命增加  氢化后硅片体有效少子寿命进一步增大  氢等离子预处理可促进氢化作用  相应于晶粒中缺陷最大 SRH复合速率降低 Zheng Xiong, Chunlan Zhou*, Xiaojie Jia, Endong Jia, and Wenjing Wang.“ Solar Energy 162 (2018): 372-377. 实验结果  现有研究大多从宏观上（少子寿命等）说明为何吸杂及氢化处理可以提高 p型多晶硅性能。而本 部分研究从微观机理入手，解释了磷吸杂以及氢化处理后，硼掺杂多晶硅片有效少子寿命提高 的原因：  硼掺杂 多晶硅中，晶粒区域大部分复合陷阱都是电子复合中心。 Fei可能是 引起少数载流子 复合的主要缺陷。 通过磷吸杂可以有效降低晶粒区域的深能级缺陷复合 。  晶界区域的缺陷与晶粒处明显不同，大部分晶界处的缺陷是空穴复合中心，这些缺陷可能 源于 FeB对、双空位氧（ V2O）以及 Fe-O复合体。 吸杂不能有效降低晶界处深能级复合。这 从微观机理解释了文献中出现的多晶硅吸杂后晶界处少子寿命反而降低的原因。  通过 氢化工艺，可以有效的钝化晶界及晶粒中的大部分缺陷 ，如间隙钒、双空位氧以及 Fe- O复合体。对于 Fei复合体，很难通过磷吸杂去除或氢化工艺钝化。  在沉积氮化硅薄膜之前，对多晶硅表面进行氢等离子体预处理，可以有效的提高氢钝化效 果，这是由于 氢等离子预处理后，氢化过程中氢原子更容易扩散进入硅体内 。 研究成果 RESEARCH RESULT 二、硼掺杂多晶硅电池热辅助光致衰减（ LeTID）效应研究： 硼掺杂多晶硅 磷吸杂， ~900 ℃ 刻蚀 1 μm，去发射极 AlOx: 15nm 退火： 400 ℃， 20 min 样品： A G AlOx/SiNx=15/80 nm AS G 不吸杂 刻蚀 1 μm AlOx: 15nm A NG AlOx/SiNx=15/80 nm AS NG 退火： 400 ℃， 20 min 退火： 400 ℃， 20 min LeTID: 80 ℃，卤钨灯  DLTS：分析衰减前后缺陷变化  μ-PCD：记录衰减行为 主要内容：  表面固定电荷  LeTID衰减特性  LeTID机理分析  C-V特性  界面态变化  缺陷俘获截面表征 研究成果 RESEARCH RESULT 硼掺杂多晶硅电池 LeTID研究：  表面固定电荷 ：  Qcorona+ Qf=0时，场钝化消失 (a) (b) 表面钝化  负固定电荷  化学钝化佳  场钝化佳  负固定电荷  化学钝化较好  场钝化较好  正固定电荷  钝化相对较差  AlOx, AlOx/SiNx叠层对 p型多晶硅钝化优秀  SiNx钝化较差：表面损伤 ， 电荷密度无法使表面强反型 AlOx AlOx/SiNx SiNx 表面钝化 研究成果 RESEARCH RESULT 硼掺杂多晶硅电池 LeTID研究：  LeTID衰减特性 ： (a) (b) (c) (d) 𝑁𝑇∗ 𝑡 = 1𝜏 𝑒𝑓𝑓 𝑡 − 1𝜏 𝑒𝑓𝑓(𝑡 = 0 归一化缺陷： LeTID  快衰减及慢衰减两段  吸杂后衰减程度更严重  叠层钝化衰减更低  缺陷主要产生于初始数小时 研究成果 RESEARCH RESULT 硼掺杂多晶硅电池 LeTID研究：  LeTID衰减机理 ：  衰减后 C-V曲线正向漂移：负固定 电荷密度增大 表面钝化 (a) (b) Si 1.12 eV 8.9 eV 6 .8 eV 2 eV SiO2 AlOx e- (b) (a)  衰减后场钝化作用小幅增强 研究成果 RESEARCH RESULT 硼掺杂多晶硅电池 LeTID研究：  LeTID衰减机理 ：  衰减后各样品 界面态密度 增大  未吸杂 样品界面态增幅更大 • 在 |ET-Ei|(0.2~0.3) eV区域 ， 界面态 主要为界面处 价键失配或非晶化 • 带隙中央附近主要为硅的 悬挂键 (a) (b) (c) (d) 样品 A G A NG AS G AS NG Dit 初始态 ( × 1010 cm-2) 2.45 5.94 17.2 16.2 LeTID-292H( × 1010 cm-2) 4.23 24.4 72.2 79.0  界面态增大是 LeTID衰减原因之一 总结  通过 DLTS从微观机理上说明了磷吸杂以及氢化处理后 P型多晶硅片少子寿命提高的原因：  p型多晶硅中 ， 晶粒区域 缺陷多为 少子复合中心 。 位于 EV+0.373 eV的 和 0.47 eV处的 缺陷是主要的复合中心 ， 其 可能来源是 Fei。 还可能存在 Fe-O缺陷及钒杂质 ， 同样影响少子寿命 。 通过 磷吸杂可以有效去除晶粒区域 Fe杂质及 Fe-O缺陷 ， 降低体内载流子的复合 。  而 晶界区域多为多子复合中心 。 可能缺陷是 Fe-O缺陷 ， FeB对 ， 双空位氧等 。 吸杂不能有效去除晶界处的缺陷 。  氢化处理可以钝化 p型多晶硅中大部分缺陷 ， 如钒杂质 、 Fe-O缺陷 、 FeB对等 。 对于 Fe的复合体 ， 难以通过氢化工艺进行钝 化 。  氢等离子预处理可以促进对多晶硅体内缺陷的钝化 。 从 宏观及微观上 分析了 AlOx和 AlOx/SiNx叠层钝化的吸杂及未吸杂硼掺杂多晶硅寿命样品的 LeTID现象 ：  所有硼掺杂寿命样品均表现出 较强的 LeTID衰减 ；并且衰减 分为初始数小时的快衰减以及随后持续数百小时的慢衰减 ；  AlOx钝化的样品 LeTID衰减程度 远大于 AlOx/SiNx叠层钝化样品 ， 即叠层钝化可有效降低多晶硅的 LeTID衰减；  吸杂样品对 LeTID现象更敏感 ， 这是因为吸杂后体内复合处于较低水平 ， 光照中缺陷的产生对体复合影响较大；  衰减后 ， 样品表面负固定电荷密度有所增加 ， 也即场钝化效应有所增强；  衰减后 ， 各样品的界面态密度都增大 ， 即 LeTID过程中导致的界面态密度增大是多晶硅 LeTID衰减一个因素； 这从微观机理上 证明了 LeTID过程中会出现表面钝化的衰减 ；  通过 ToF-SIMS对 AlOx和 AlOx/SiNx叠层钝化 的样品界面处元素的分析发现 ， 叠层钝化的样品界面处氢原子含量高于单层 AlOx 钝化样品 ， 这从微观上说明了叠层的衰减为何较低 。 晶体硅组件失效图 谢 谢