10001455_氮流量对从非晶SiNx到含有Si3N4晶粒的富硅-氮化硅薄膜

1 氮流量对从非晶 SiNx到含有 Si3N4晶粒的富硅-氮化硅薄膜 转变的影响 * 李婷婷，周炳卿,闫泽飞 （内蒙古师范大学 物理与电子信息学院 功能材料物理与化学自治区重点实验室 呼和浩特 010022） 摘要：采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，以高纯硅烷和氮气为反应气体，并在 优化其它沉积参数的条件下，通过改变氮气流量来制备 SiNx 薄膜材料。利用傅里叶红外变换谱、 紫外-可见光谱和 X 射线衍射谱等对薄膜样品结构进行表征。实验结果显示：随着氮气流量的 增加，SiN x 薄膜中 N 原子浓度减小，导致 Si-N 键密度减小，Si-H 键浓度增加，同时薄膜中出 现 Si-Si 键，且 Si-Si 键浓度逐渐增强，表明薄膜由非晶 SiNx 逐渐向富硅-氮化硅转变。同时薄 膜光学带隙逐渐变大，缺陷态密度增加，微观结构的有序度减小。随着 N2 流量的进一步增加， 薄膜内出现了 Si3N4 结晶颗粒，且晶粒尺度随着 N2 流量增加而先增大后减小,说明薄膜从非晶 SiNx 逐渐向含 Si3N4 结晶颗粒的富硅-氮化硅演变。因此，利用 PECVD 沉积氮化硅薄膜时，只 要适当增加 N2 流量，有助于薄膜从非晶 SiNx 逐渐向含有结晶的 Si3N4 的富硅 SiNx 薄膜转变。 关键词：等离子体增强化学气相沉积；氮化硅薄膜；富硅-氮化硅；微结构；红外光谱 Abstract: The SiNx thin films were prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) technology with high purity silane and nitrogen as reaction gas source. We prepared a series of the samples by changing N2 flow rate without changing other deposition parameters. The sample structures were characterized by Fourier transform infrared absorption spectroscopy (FTIR), ultraviolet-visible (UV-VIS) light transmittance spectra and X-ray diffraction (XRD) spectra. The experimental results showed that with the increase of N2 flow rate, the concentration of N atoms in the SiNx thin films decreases, which leads to the decrease of Si-N bond density, the increase of the Si-H bond * 国家自然科学基金资助项目（51262022） 作者简介：李婷婷（1994-） ，女，硕士研究生，主要研究方向为光电薄膜材料与太阳能电池. 通讯作者：周炳卿，E-mail：zhoubq@imnu.edu.cn. 2 concentration. Meanwhile, with increasing N2 flow rate, the Si-Si bonds appear in the thin films, and the concentration of the Si-Si bonds gradually strengthen. These results indicating that with increasing of N2 flow rate, the thin films gradually transform from amorphous SiNx to Si-rich silicon nitride. With increasing of N2 flow rate, the optical band gap of the thin films gradually becomes larger, the density of the defect states increases, and the degree of order of the microstructure decreases. With the further increase of N2 flow rate, Si3N4 crystal grains appear in the thin films and the grain size firstly increases and then decreases, which indicating that the thin film samples gradually evolve from amorphous SiNx to Si-rich silicon nitride containing small Si3N4 crystal grains. Therefore, when depositing silicon nitride films by PECVD, the proper increase of nitrogen flow rate will help to the transformation of thin films from amorphous SiNx to rich-Si silicon nitride containing small Si3N4 crystalline grain. Keywords: Plasma enhanced chemical vapor deposition; silicon nitride film; rich-Si silicon nitride; micro-structure; infrared spectrum 1 引言 氮化硅薄膜材料在新一代的光伏太阳能电池中发挥着极其重要的作用，体现在光伏器件中 作为串联太阳能电池的创新吸收层 [1]。氮化硅薄膜是一种具有良好的稳定性、绝缘性和致密性 的多功能薄膜材料 [2]，还具有防止水汽渗透和阻挡 B、P 、Na 等杂质扩散能力的特点 [3]，常被用 作微电子工业材料的绝缘层、阻挡扩散层等。随着科技发展，富硅-氮化硅薄膜材料因具有制备 简单、带隙可控等优势，已经成为国内外新型太阳能电池研发的重要对象之一。目前已有多种 制备富硅- 氮化硅的方法,如高温热丝化学气相沉积法、磁控溅射法 [4]、电感耦合等离子体增强化 学气相沉积法以及等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）等 [5]。其中，相对比其它制备方法， PECVD 技术具有沉积温度低、速率快、成膜均匀致密和附着力高等优点 [6]。通常人们利用 PECVD 法制备氮化硅薄膜，多采用氨气+硅烷或氮气+氨气 +硅烷的混合气体，由于使用氨气腐 蚀性较强且危险性相对较高，那么是否可以直接使用氮气+硅烷来反应制备的氮化硅薄膜材料 呢？为了弄清该问题，采用 PECVD 法设计并进行实验，利用高纯氮气 +硅烷作为反应气体制备 富硅-氮化硅薄膜。并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪、紫外-可见光谱仪与 X 射线衍射 （XRD）仪对薄膜样品进行表征，研究其氮流量对薄膜样品的微结构和光学特性的影响。 2 实验 采用射频等离子体增强化学气相沉积（RF-PECVE）系统来制备系列氮化硅薄膜材料。衬 3 底材料是厚度为 200μm 的双面抛光、晶向为（100）的 n 型单晶硅片和 Corning7059 玻璃片。 硅片和玻璃片都采用标准清洗工艺进行清洗。反应气源均为高纯度（99.9999% ）的硅烷和氮气。 实验中背景真空度小于 4.0×10-4Pa，固定电极间距为 2.0cm，射频功率为 20W，衬底温度为 250℃，沉积压力为 133Pa(1Torr)，硅烷流量为 2.0sccm，沉积时间为 60mim。我们通过改变氮 气流量从 100sccm 到 400sccm 来制备一系列薄膜样品。 利用 Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱（ FTIR）仪、Lambda750 型紫外-可见光谱仪与 Philips pw1830 型 X 射线衍射（ XRD）仪对样品进行表征。 3 结果分析 05010150202503035040450cba Absorance(a.u) Wavenumber/c-1 d-40scmc3b-20sca1mSi-iSi-NSi-H N-H d 图 3-1 不同 N2 含量下样品的 FTIR 谱 Fig.3-1 FTIR spectra of different N2 flow rate 图 3-1 是 N2 流量分别为 100sccm、200sccm、300sccm、400sccm 条件下所制备样品的傅里 叶变换红外吸收图谱。从 3-1 图可以推断出薄膜样品材料中化学键结构、化学键种类及其组成 成分。从图 3-1 中可以看出在波数为 841cm-1 -854cm-1 之间出现 Si-N 键的吸收峰，对应 Si-N 键 的非对称伸缩振动模式，在 2100cm-1 左右出现 Si-H 键吸收峰，对应 Si-H 键的伸缩振动模式 [6-8]。 红外光谱表明 Si-N 键的位置没有发生移动，同时在图 3-1 中波数为 1110cm-1 左右处可以观察到 4 N-H 键的吸收峰 [9]，对应为 N-H 键的弯曲振动模式，其形成原因是样品中硅烷和氮气反应产生 的化学 N-H 键。此外，在波数为 615cm-1 左右处观察到 Si-Si 键吸收峰的出现，红外光谱表明随 着 N2 流量的增加，薄膜逐渐由非晶 SiNx 向富硅-氮化硅转变。 为了进一步研究薄膜中的键密度，根据 Lanford 和 Rand[10]的方法，计算薄膜中 Si-N 和 Si- H 键密度 Cx[11]，计算公式如下： （3.1）daAx/ 公式中 Si-N 键或 Si-H 键的键密度用 Cx 表示, x 为键合模式，A 为校正因子，α(ω)为吸收系数， ω 为圆频率，Si-N 键的校正因子一般近似取 A=6.3×1018cm-1。样品的 Si-H 均处于 2100cm-1 左 右，Si-H 的校正因子近似取 A=4.0×1020cm-1。从图 3-2（a）可以看到随着 N2 流量的增加，Si-N 键的键密度先减弱后逐渐趋于不变，Si-H 键的键密度先增大后减小，表明在氮气和硅烷的反应 过程中，一定量的氮气流量对氮化硅薄膜的形成起促进作用，继续增加氮气流量则对氮化硅薄 膜的形成达到了饱和状态而起抑制作用 [12]。 制备氮化硅的反应过程是化学过程，参加反应的气体源是硅烷和氮气，其反应方程式如下： （3-2）HNSiiN 为了解薄膜内各原子含量的变化，根据公式（3-3） 、 （3-4） 、 （3-5） ，计算出薄膜中 N、Si、H 原子的浓度，如下图 3-2（b）所示。 (3-3)HNSiH （3-4）3/i （3-5）4/SiiS 图 3-2（b）表明随着 N2 流量的增加,氮原子浓度减小，硅原子浓度与氢原子浓度均增加。 可知薄膜中 N/Si 比例减小，薄膜逐渐由氮化硅向富硅-氮化硅转化 [13]，体现在图 3-1 中 Si-N 键 强度减弱，Si-Si 键强度增加。 5 10150202503035040234 567 234567Si-H Bond esity/102cm-1 Si-N Bond esity/109cm-1 N flow rate/scm Si-NH 10150202503035040 Atomic density/109cm-1 N flow rate/scm H N Si 图 3-2（a） 各键密度随 N2 流量的变化 图 3-2（b）各原子含量随 N2 流量的变化 Fig.3-2(a) Bond density changing with Fig.3-2(b) changing of atomic content N2 flow rates with N2 flow rate 3.2 紫外—可见光谱分析 -2002040 608010 34050607080901010 Transmi tance/% abcda=10scmb2c30scd=4m/nm 101502025030350401.251.301.351.40 1.451.501.51.60 n N/scm 图 3-3（a）N 2 流量的薄膜透射光谱；（b）N 2 流量对薄膜折射率的影响 6 Fig.3-3(a) The film transmission spectrum of different N2 flow rates (b) Influence of different N2 flow rates on refractive index of thin films 图 3-3(a)是氮气流量分别为 100sccm、200sccm、300sccm 、400sccm 下在玻璃衬底上沉积的 薄膜的紫外—可见光光谱。利用光谱图 3-3（a）中的两个相邻的波峰处（或波谷处）即透射率 的极大值 tmax（或极小值 tmin）可以计算出薄膜样品的折射率 n[14]，如图 3-3(b)所示。从图 3-3(b) 可以看到随着 N2 流量的增加薄膜的折射率 n 降低，即薄膜的致密性减小 [15]。在 N2 流量为 100sccm 时折射率最大，此时的折射率 n 接近理想的 Si3N4 薄膜的折射率，适合太阳能减反射膜 的应用 [16]，这与前人的研究成果一致。 为了了解样品的光学特性，对样品的光学带隙 Eg 进行计算。利用 Tauc[17]公式： （3-5 ）ghB2/1 式中 B 是与带尾态相关的常数， 光子能量， 为光学透射系数， Eg 即为所求的光学带隙宽 度。通过计算得到样品的吸收数据获得 与 的关系图 3-4(a)，其在横坐标截距即为2/1h 样品薄膜的 Eg（光学带隙宽度） 。 图 3-5 为样品薄膜的光学带隙宽度 Eg。图 3-5 显示出随着 N2 流量的增加，其光学带隙宽度 Eg 值变大，导致薄膜内部结构的有序度减少，缺陷态增加 [2]。有序度的减少，导致能带边缘处 产生的吸收带尾变宽，价带与导带向禁带移动的趋势变强 [18]。如红外光谱图表明，氮气流量的 增加导致参加反应的 N 含量降低，且本实验中样品的光学带隙（1.56~1.85eV）都远小于氮化硅 薄膜的带隙值（4.6eV）,说明该条件下沉积的样品薄膜仍是富硅-氮化硅薄膜 [19]。 1 2 A=10scmB2C3D=40sc ABCDahv1/2eVhv/eV 102030401.51.601.651.701.75 1.801.851.90 Eg/evgas flow/scm 7 图 3-4 氮气流量对薄膜 Eg 的影响 图 3-5 氮气流量对光学带隙的影响 Fig. 3-4 The effects of N2 flow rate on Eg Fig. 3-5 The effects of N2 flow rate on optical band gap 3.3 X 射线衍射谱分析 分析 X 射线衍射图可以得到材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息 [20]。图 3-6 是氮气流量分别为 100sccm、200sccm、300sccm、400sccm 下得到的样品薄膜的 X 射线衍射 谱。样品在测试的过程中，扫描速度为 0.5/min，步长为 0.02°，扫描范围 2的取值为 20°～80°。 通过对比标准的 PDF 卡片，可以观察到在单晶衬底硅片在 2为 43.59°有一个背景峰（320）之 外，在沉积薄膜的样品在衍射角 2为 69.84°出现了 Si3N4 晶面的（322）衍射峰。图 3-6 表明 N2 流量不同，其衍射峰的强度与半高宽不同，随着 N2 流量的增加衍射峰强度变小，其半高宽 增加, 说明沉积的 SiNx 薄膜内晶粒尺寸随氮气流量的增加而先增大后减小 [21]。 20304050607080 2320 10scm32 30scm32 40scm 32 Intesity/(a.u) 20scm32 图 3-6 不同 N2 流量下样品的 X 射线衍射谱 Fig.3-6 XRD spectra of SiNx films with different N2 flow rate 利用衍射峰的半高宽代入 Debye-Scherrer 公式可以计算出晶面为（ 322）的晶粒平均尺寸。 Debye-Scherrer 公式 [22]如下： （3-6 ）coshklL 式中 L 为晶粒直径，入射辐射波长值为 0.184nm，Scherrer 常数 k 值为 0.89，β 是衍射峰的半高 8 宽一般弧度表示，其中为入射角。表 1 表明随着 N2 流量的增加，晶粒尺寸从 1.39nm 减小到 0.24nm,说明薄膜中 Si3N4 晶粒逐渐变小，与图 3-6 观察到的结果一致，说明薄膜从非晶氮化硅 逐渐向含有 Si3N4 小晶粒的富硅-氮化硅演变 [2]，该结果与红外光谱和紫外光谱分析结果一致。 表 1 不同氮气流量下样品中的晶粒尺寸 Tab 1 Grain size of samples under different nitrogen flow rate 氮气流量/sccm 半高宽/° 衍射角/° 晶粒尺寸 /nm 100 0.66 69.84 1.39 200 0.74 69.83 1.25 300 1.08 69.87 0.86 400 3.75 69.76 0.24 4 结论 本文采用等离子体增强化学气相沉积系统，以硅烷和氮气为反应气体，并在改变氮气流量 条件下制备一系列的富硅-氮化硅薄膜。分析了样品薄膜的红外谱、紫外可见光吸收谱及 X 射 线衍射谱。结果表明，随着氮气流量的增大，薄膜中 Si-Si 键浓度增加，Si-N 键浓度减小，Si-H 键浓度增加，光学带隙变大，有序度减少，缺陷态增加，薄膜内出现了结晶的 Si3N4 晶粒，而 且晶粒 Si3N4 尺度随着 N2 流量的增大先增加后减小，薄膜从氮化硅逐渐向含有 Si3N4 小晶粒的 富硅-氮化硅演变。因此，实验结果表明适宜的氮气流量有助于制备出优质的含有结晶的 Si3N4 小晶粒的富硅-氮化硅薄膜材料。 参 考 文 献 [1] Lucia V. 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